Лаборатория химии промышленно полезных продуктов (№7)

• Препаративный органический синтез с использованием методов электро- и фотохимии для получения важных компонентов полимерных материалов, инициаторов полимеризации, компонентов лекарственных средств и бытовой химии.
• Исследование реакционной способности О- и С-центрированных радикальных интермедиатов.
• Химия пероксидов кислот и их производных.
• Агрохимия.

✓ Разработан метод электрохимического гидрокарбоксилирования енол ацетатов с помощью CO2. Стоит отметить, что проблема утилизации CO₂ является крайне актуальной, а данный метод позволяет использовать углекислый газ в синтезе труднодоступных карбоновых кислот. Выходы β-ацетоксикарбоновых кислот, полученных данным способом, составляют 25–66%. Особенностью разработанного метода является использование неразделенной химической ячейки в режиме постоянного тока и барботирования CO₂. В работе была показана возможность синтеза из полученных продуктов ненасыщенных кислот, а также β-гидроксикарбоновых кислот.

✓ Была обнаружена уникальная реакция С-О кросс-сочетания, в которой участвуют О-электрофилы и С-нуклеофилы. Ключевое преимущество открытого процесса заключается в использовании циклических диацилпероксидов, которые выполняют двойную функцию: выступают и как реагенты, и как окислители. Это позволяет генерировать каталитические частицы с высоковалентным Pd(IV). Исследования показали, что уникальная каталитическая активность палладия в этом процессе обусловлена стабильным синглетным состоянием его бидентатного карбоксилатного комплекса Pd(IV) с пероксидом. Для подтверждения механизма открытой реакции были использованы квантово-химические расчёты.

✓ Обнаружена уникальная реакция цианирования под действием системы NH₄SCN/электрический ток. В подавляющем большинстве случаев данная система успешно используется для тиоцианирования, но в открытом процессе она позволяет вводить циано-группу в собирающийся в реакции гетероциклический каркас. Успех открытого электрохимического синтеза основан на сочетании двух анодных процессов: окисления SCN- до CN- и окисления связей C−N до связей C=N в процессе построения гетероцикла. Механистические исследования, а именно ЦВА, и контрольные эксперименты подтверждают образование CN- из NH₄SCN с последующим присоединением к имину, образованному из α-аминоэфира и пиридин-2-карбальдегида. Стоит отметить, что в зависимости от строения α-аминоэфира, наблюдалось образование 2 типов гетероциклических соединений. 

✓ Опубликован обзор, в котором изучена возможность использовать эфиры не только в качестве растворителей, но и в роли строительных блоков для модификации гетероциклических соединений. Сложность заключается в ограниченном числе гетероциклических систем и других исходных реагентов, с которыми процессы могут быть проведены селективно из-за близких энергий диссоциации связей и потенциалов окисления гетероциклов, реакционноспособных интермедиатов и простых эфиров. Было показано, что аккуратный подбор реакционных условий с использованием электро- и фотохимических подходов, а также глубокое понимание путей реакций делают использование простых эфиров в качестве C−H-реагентов перспективной стратегией синтеза.

✓ Был опубликован обзор, в котором подробно описаны методы синтеза циклических пероксидов с размером цикла от 10 до 36 атомов.  Обсуждались уникальные свойства пероксидсодержащих макроциклов, а именно повышенная биоактивность, потенциальные хелатирующие свойства и большая энергоемкость.  В обзоре особое внимание уделено специфическим методам построения макроциклов.

✓ Опубликован обзор, в котором обсуждаются последние достижения в радикальной функционализации органических молекул под действием гидропероксидов. Подробно описаны процессы метал-, а также фотокаталитических реакций введения OOR-группы. Изучены механизмы, посредством которых осуществляются описанные превращения. Показано, что наименее изученными являются электрохимические процессы, ведущие к образованию пероксисоединений.