Лаборатория катализа переходными металлами и их соединениями (№38)

Одним из магистральных направлений, проводимых в лаборатории исследований, является решение проблемы квалифицированного использования синтез-газа низкого качества, то есть имеющего низкое соотношение Н₂/СО, значительные примеси диоксида углерода и азота, а также загрязненного летучими соединениями серы, азота и галогенов. Такой синтез-газ производится газификацией бурого угля, а также вырабатывается в различных процессах газификации биомассы, отходов городского хозяйства и других видов углеродсодержащего возобновляемого сырья. Очистка такого синтез-газа и доведение его состава до стандартов, необходимых в производстве метанола, альдегидов (оксосинтез) и высших углеводородов (синтез Фишера–Тропша), требует значительных капитальных вложений и производственных затрат, а потому может оказаться неэкономичной. В лаборатории разрабатывается принципиально другой подход, основанный на каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды и высшие спирты на катализаторах, толерантных к имеющимся примесям. В частности, речь идет о молибден-сульфидных и родственных каталитических системах.

Поэтому в центе внимания сотрудников лаборатории находятся следующие проблемы:

• Разработка научных основ направленного дизайна активных и селективных катализаторов на основе сульфидов переходных металлов для каталитической конверсии синтез-газа низкого качества в компоненты моторных топлив и полупродукты для нефтехимии.
• Исследование фундаментальных закономерностей протекания каталитических реакций, включая механизмы и структуру активных центров, и создание на их основе нового поколения каталитических систем для высокоэффективных и экологически безопасных процессов энергетики, органического синтеза, получения моторных топлив, глубокой переработки природного и альтернативного углеродсодержащего сырья в ценные химические продукты.
• Разработка процессов использования «грязного» синтез-газа, содержащего примеси, получаемого при утилизации малоэффективного ископаемого сырья (бурые угли) путем конструирования эффективных катализаторов на основе сульфидов переходных металлов для экологически значимых процессов нефтехимии, тонкой химии и фармакологии.

✓  В работе рассмотрены механизмы превращений изоэлектронных молекул оксида углерода (II) и молекулярного азота в процессах восстановительной конверсии. Указаны сходства и различия в активации этих молекул. Обсуждены промышленно и фундаментально значимые каталитические системы, показаны параллели в их работе. Отмечены перспективные направления поиска новых каталитических систем и процессов. Указаны родственные молекулы, для которых возможны аналогичные процессы восстановительной конверсии.

Е.А. Пермяков, В.М. Коган, Каталитическая конверсия изоэлектронных молекул CO и N2 в присутствии водорода, Успехи химии, 92 (2023) RCR5094 DOI: 10.59761/RCR5094

✓  Изучено влияние γ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃, покрытым активированным углеродным (CCA) и двух коммерческих носителей на основе активированного угля (AC) на триметаллические катализаторы KCoMoS₂ для конверсии этанола. Носители и катализаторы были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM), УФ-спектрального анализа адсорбции пиридина, сканирующей электронной микроскопии (SEM), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и адсорбции N₂ для изучения их структурных свойств и морфологии. Реакции проводились в атмосферах водорода и гелия в реакторе с неподвижным слоем. Было обнаружено, что катализаторы, на углеродных носителях более активны, чем катализаторы, нанесенные на γ-Al₂O₃ и CCA. Частота оборота (TOF) во всех исследуемых реакциях увеличивалась как с увеличением средней длины (L), так и с уменьшением дисперсии (D). Выход продукта был выше в атмосфере гелия по сравнению с выходом атмосферой водорода. Предполагается, что природа носителя и реакционная атмосфера влияют на конверсию этанола. Было обнаружено, что кислотность не оказывает прямого влияния на общую конверсию, но она влияет на выход продукта.

T.D. Dipheko, V.V Maximov, M.E. Osman, E.A. Permyakov, A.V. Mozhaev, P.A. Nikulshin, A.G. Cherednichenko, V.M. Kogan, Catalytic conversion of ethanol over supported KCoMoS2 catalysts for synthesis of oxygenated hydrocarbons, Fuel 330 (2022) 125512. DOI: 10.1016/j.fuel.2022.125512

✓  Этанол является важным сырьем для основного органического синтеза. Каталитическая конверсия этанола обеспечивает доступ к таким химическим веществам, как диэтиловый эфир, этилацетат и ацетальдегид. Углеродистые материалы широко изучаются в качестве носителей для гетерогенных катализаторов из-за их химической и термической стабильности, большой площади поверхности и перестраиваемой текстуры. В работе исследована конверсия этанола на K₁₀Co_3.7Mo₁₂S-катализаторах, нанесенных на активированные угли (AC) различного происхождения (новые гранулированные материалы (DAS и YPK-1), волокнистые нетканые материалы (AHM) и тканевый активный сорбент (TCA)). Катализаторы были приготовлены методом влажной пропитки и последующего сульфидирования. Образцы были охарактеризованы с использованием измерений адсорбции-десорбции N₂, TEM, SEM/EDX, УФ спектроскопии и XRF. Каталитические характеристики оценивали в проточном реакторе с неподвижным слоем при температуре 320 °C, 2,5 МПа и непрерывной подаче этанола в атмосфере He. Было установлено, что активность сильно зависит от типа носителя и текстурных свойств катализатора. Показано, что активность катализаторов, нанесенных на волокнистый носитель выше, чем у катализаторов на основе гранул. Конверсия этанола при T = 320 °C, P = 2,5 МПа и GHSV = 760 л ч^-1 кг кат^-1 увеличилась следующим образом: (38,7%) KCoMoS₂/YPK-1 < (49,5%) KCoMoS₂/DAS < (58,2%) KCoMoS₂/TCA < (67,1%) KCoMoS₂/AHM. Катализаторы, нанесенные на гранулированные носители способствовали образованию кристаллитов MoS₂, высокая кислотность волоконного материала ингибировала образование кристаллитов MoS₂. В то же время большая площадь поверхности и микропористая каталитическая структура усиливают образование оксигенатов из углеводородов. Установлено, что реакции дегидратации и дегидрирования, которые привели к образованию этена и ацетальдегида, требуют высококислого катализатора, в то время как синтез этилацетата и высших спиртов требует менее кислого катализатора.

T.D. Dipheko, V.V Maximov, M.E. Osman, O.L. Eliseev, A.G. Cherednichenko, T.F. Sheshko, V.M. Kogan, Carbon-Supported KCoMoS2 for Alcohol Synthesis from Synthesis Gas, Catalysts 12 (2022) 1497 DOI: 10.3390/catal12121497

✓  Конверсия этанола для синтеза различных оксигенированных углеводородов была изучена на катализаторах на основе моно-, би- и триметалламеталлических катализаторов общей формулы (K)(Co)MoS₂, нанесенных на активированный уголь. Катализаторы синтезировали методом влажной пропитки и сульфидировали сероводородом. Для характеризования катализаторов использовали ИК-спектроскопию адсорбции-десорбции азота, УФ-спектроскопию адсорбции пиридина, сканирующую электронную микроскопию с картографированием распределения элементов (SEM/EDX). Результаты SEM/EDX показали, что активные металлы образуют однородную фазу. Синтезированные катализаторы испытывались в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Установлено, что добавление калия и кобальта существенно изменяет физико-химические свойства, активность и селективность сульфидных катализаторов. Добавление калия снижало каталитическую активность. Включение атома промотора Co и щелочного металла K ингибировало дегидратацию этанола в этилен и межмолекулярную дегидратацию в диэтиловый эфир. Введение калия вело к образованию активных центров синтеза высших спиртов (HAS) и других оксигенатов путем альдольной конденсации и связывания, и увеличивало отношение жидкостей к углеводородам. Этанол превращался в этилацетат, этилацетоацетат, ацетальдегид, бутонал-1, пропанол-1 и короткоцепочечные углеводороды. Кислотность катализаторов не оказывала прямого влияния на конверсию.

T.D. Dipheko, V.V. Maximov, E.A. Permyakov, M.E. Osman, A.G. Cherednichenko, V.M. Kogan, Ethanol dehydrogenation over (K)(Co)MoS2 catalysts supported on active carbon: Effect of active phase composition, South African Journal of Chemical Engineering 42 (2022) 290. DOI: 10.1016/j.sajce.2022.09.004

✓  В настоящем исследовании была получена серия K-модифицированных катализаторов CoMoS с композициями 10% K, 3,6% Co и 12 мас.% Mo, поддерживаемых новыми коммерческими активированными углями, такими как порошковые материалы (DAC и OBC-1), волокнистый материал (TCA) и нетканый активированный материал (AHM)), которые были охарактеризованы методами Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), рентгеновской флуоресценции (XRF), сканирующей электронной микроскопией с картографированием распределения элементов (SEM/EDX) и просвечивающей электронной микроскопией (TEM). Изучена каталитическая активность для синтеза спиртов из синтез-газа, проводимая при T = 300–360 °C, P = 5 МПа, GHSV = 760 л h^–1 (кг cat)^-1 и H₂/CO = 1,0. Cat-TCA и Cat-AHM показали нитевидную морфологию с осевым расположением полос и то, что несколько продольных бороздок и множество нерегулярных частиц распределены по поверхности волокна. Было обнаружено, что степень запутанности осевого расположения полосы в AHM больше, чем в TCA, что приводит к образованию запутанных плит MoS₂ на AHM и длинных линейных плит на TCA с длинными участками обода. Полученные результаты показали, что конверсия CO увеличивается в порядке Cat-TCA < Cat-OBC-1 < Cat-DAC < Cat-AHM. Этанол, пропанол-1 и метанол являются основными продуктами в собранных жидких продуктах, а побочные продукты содержат в основном бутанол-1, изобутанол, амиловый спирт и изоамиловый спирт. Cat-DAC и Cat-OBC-1 демонстрируют более высокую селективность по отношению к C3+, C4+, пропанолу-1, бутанолу-1, изобутанолу и амиловому спирту-1, чем Cat-TCA и Cat-AHM. Cat-DAC и Cat-OBC-1 демонстрируют более высокую селективность по отношению к C3+, C4+, пропанолу-1, бутанолу-1, изобутанолу и амиловому спирту-1, чем Cat-TCA и Cat-AHM. Катализаторы, нанесенные на гранулированные активированные микропористые угли, ингибировали изомеризацию, поскольку катализаторы, содержащие наибольшее число микропор (Cat-DAC), способствовали образованию линейных спиртов по сравнению с Cat-OBC-1.

M.E. Osman, V.V. Maximov, T.D. Dipheko, T.F. Sheshko, A.G. Cherednichenko, P.A. Nikulshin, V.M. Kogan, Synthesis of Higher Alcohols from Syngas over a K‑Modified CoMoS Catalyst Supported on Novel Powder and Fiber Commercial Activated Carbons, ACS Omega 7 (2022) 21346. DOI: 10.1021/acsomega.2c03082

✓  Было проведено равнительное исследование каталитического поведения K-модифицированных CoMoS₂-катализаторов, нанесенных на Al2O3, оксид алюминия с углеродным покрытием (CCA) и оксид алюминия с графеновым покрытием (GCA, содержащий 0,4, 1,2 и 1,7% графена), при конверсии синтез-газа и этанола (отдельно) в высшие спирты (HAS) и другие оксигенаты. Носители и катализаторы характеризовали изотермами адсорбции-десорбции N₂, адсорбцией пиридина, SEM, EDX и TEM. В HAS из синтез-газа катализатор, нанесенный на материалы GCA, показал лучшие каталитические характеристики, чем катализаторы, нанесенные на оксид алюминия и оксид алюминия с углеродным покрытием (CatGCA> Cat-CCA> Cat-Al₂O₃).

Результаты спектроскопии показали, что однородное покрытие оксида алюминия графеновыми нанолистами происходит в следующем ряду: GCA1 (1,7%) > GCA2 (1,2%) > GCA3 (0,4%). Выход этанола имеет положительную корреляцию с массовым содержанием графена в GCA. При конверсии этанола графен ослабляет взаимодействие носителя/активного центра KCoMoS₂ и, следовательно, его селективность по отношению к реакциям дегидрирования/конденсации. Катализатор на основе GCA1 проявляет низкую активность в реакции водогазового сдвига (WGS) по сравнению со своим аналогом. Были предложены объяснения наблюдаемых явлений.

M.E. Osman, T.D. Dipheko, V.V. Maximov, T.F. Sheshko, E.B. Markova, E.A. Trusova, A.G. Cherednichenko, V.M. Kogan, Higher alcohols synthesis from syngas and ethanol over KCoMoS 2 – catalysts supported on graphene nanosheets, Chemical Engineering Communications 209 (11) (2022) 1-20. DOI: 10.1080/00986445.2022.2116323

✓  Было исследовано влияние текстурных характеристик на каталитические свойства катализаторов KCoMoS₂ с целью разработки более совершенных катализаторов для синтеза высших спиртов (C1–C5) из синтез-газа. В качестве носителя использовали мезопористые (оксид алюминия и оксид алюминия с углеродным покрытием) и микропористые (два типа порошкообразных активированных углей) материалы. Результаты показали, что катализаторы, нанесенные на микропористые материалы, проявляют более высокую каталитическую активность в HAS из синтез-газа, чем катализаторы на основе мезопористых материалов.

M.E. Osman, V.V. Maximov, T.D. Dipheko, T.F. Sheshko, A.G. Cherednichenko, V.M. Kogan, Effect of textural characteristics on the catalytic performance of supported KCoMoS2 in the synthesis of higher alcohols from syngas, Mendeleev Communications 32 (4) (2022) 510. DOI: 10.1016/j.mencom.2022.07.026

✓  Промотирование молибденом было использовано для повышения стойкости кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша к отравлению серой. Серия экспериментов по добавлению 1,3,5-тритиана в синтез-газ (содержание серы 1 ppm) показала, что катализатор Co–Mo/Al₂O₃ восстанавливает первоначальную активность через 8 ч работы. Для сравнения, катализаторы, не содержащие молибден, проявляли значительную потерю активности, которая не восстанавливалась после прекращения добавления 1,3,5-тритиана в сырье.

T.D. Dipheko, O.L. Eliseev, Yu.A. Agafonov, M.A. Tsapkina, V.V. Maximov, M.E. Osman, A.G. Cherednichenko, V.M. Kogan, Promotion of cobalt catalyst for Fischer–Tropsch synthesis by molybdenum as protection against sulfur poisoning, Mendeleev Communications 31 (6) (2022) 872 DOI: 10.1016/j.mencom.2021.11.035

✓  Исследовано влияние размера суперячейки в ленточной модели края дисульфида молибдена на электронную структуру ячейки и удельную энергию со спиновой поляризацией и без нее. Обнаруженные различия обсуждаются с учетом количества электронов. Предложены критерии применимости модели и влияние противоположного края.

V.V. Maximov, E.A. Permyakov, V.M. Kogan, Effect of spin polarization and supercell size on specific energy and electronic structure of MoS2 edge calculated by DFT method in the plane-wave basis, Mendeleev Communications 31 (4) (2021) 532. DOI: 10.1016/j.mencom.2021.07.032

✓  Активная фаза KCoMoS₂ была нанесена на различные углеродные материалы для изучения влияния носителя на конверсию синтез-газа. Наряду с двумя активированными углями с большим объемом микропор для сравнения были изучены оксид алюминия (γ-Al₂O₃) и углерод, нанесенный на оксид алюминия (CCA). Покрытие оксида алюминия углеродом увеличивает селективность по отношению к спиртам, но катализаторы, нанесенные на активированные угли, демонстрируют еще более высокую селективность и выход спирта. Повышение кислотности приводит к снижению выхода конверсионного СО спиртов. Катализаторы на основе активированного угля дают самый высокий выход этанола при высокой конверсии, что, по-видимому, связано с увеличением числа слоев криталлита KCoMoS₂ и, возможно, с присутствием микропор.

M.E. Osman, V.V. Maximov, V.S. Dorokhov, V.S. Mukhin, T.F. Sheshko, P.J. Kooyman, V.M. Kogan, Carbon-Supported KCoMoS2 for Alcohol Synthesis from Synthesis Gas, Catalysts 11 (2021) 1321. DOI: 10.3390/catal11111321

✓  Исследовано влияние природы промотора и модификатора в катализаторах (K)(Me)MoS₂/Al₂O₃ (Me=Fe, Co, Ni) на конверсию и селективность продуктов конверсии синтез-газа в спирты и оксигенаты. Установлены взаимосвязи между природой промотора, длиной углеводородной цепи и селективностью образующихся спиртов. Было обнаружено, что в активном центре (AS) электронная структура атома промотора сильно влияет на селективность образования спирта. Промотирование S-ребра атомами Fe, Co или Ni подавляло активацию водорода, что приводило к более низкой конверсии синтез-газа. Промотирование М-ребра этими атомами благоприятствовало образованию двойных вакансий. Калий влияет на оксофильность атомов Мо и снижает центов активность Co/Ni-MoS. Это уменьшает вероятность разрыва связи C-O в адсорбированном промежуточном продукте и смещает селективность от образования алкила к алкоксидным фрагментам.

V.V. Maximov,E.A. Permyakov, V.S. Dorokhov, A.J. Wang, P.J. Kooyman, V.M. Kogan, Effect of Promoter Nature on Synthesis Gas Conversion to Alcohols over (K)MeMoS2/Al2O3 ChemCatChem 12 (2020) 1443 DOI: 10.1002/cctc.201901698

✓  Синтезированые катализаторы общей формулы KCoMoS/C/Al₂O₃ были охарактеризованные физико-химическими методами, и испытаны в синтезе спиртов из CO и H₂. Установлено, что углерод, нанесенный на оксид алюминия, способствует синтезу спирта за счет повышения конверсии СО и соотношения спиртов/углеводородов по сравнению с чистым оксидом алюминия. Добавление калия к CoMoS/C/Al₂O₃ может существенно повлиять как на морфологию кристаллитов дисульфида молибдена, так и на каталитическую активность в синтезе спиртов. Согласно квантово-химическим расчетам, использующим метод DFT, калий отдает электронную плотность атомам Co активных центров фазы CoMoS. Восстановление атомов металлов активных центров приводит к снижению кислотности Льюиса и энергии адсорбции CO и H₂, а также способствует окислительному присоединению H₂. Исследовано влияние добавления этанола к синтез-газу на его конверсию и состав продукта с целью проверки взаимодействия алкильного промежуточного продукта с СО в присутствии калия. Выявлено резкое увеличение конверсии СО в присутствии этанола. Предложена схема реакций конверсии СО в различные продукты на активных центрах катализатора KCoMoS в зависимости от состава катализатора и условий.

V.S. Dorokhov, E.A. Permyakov, P.A. Nikulshin, V.V. Maximov, V.M. Kogan, Experimental and computational study of syngas and ethanol conversion mechanisms over K-modified transition metal sulfide catalysts, J. Catal., 334 (2016) 841. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.08.005

✓  С использованием радиоактивного изотопа ³⁵S проведено сравнительное исследование катализаторов NiMoS₂ нанесенных на C- и Al₂O₃, в гидродесульфурации тиофена. Содержание Ni варьировало от 0 до 3,5%. Изучено промотрующее влияние Ni на подвижность сульфидной серы и каталитическую активность в реакции конверсии тиофена.  Было обнаружено, что катализаторы на основе С обладают более высокой каталитической активностью, чем аналогичные катализаторы на основе оксида алюминия. Производительность активных центров в катализаторах, нанесенных на C-, и Al₂O₃, одинакова, но количество активных центров в первых больше, чем во вторых.

V.M. Kogan, NguenThi Dung, V.I. Yakerson, Comparative study of sulfide Ni-Mo catalysts supported on γ-Al₂O₃ and activated carbon by using radioisotope ³⁵S. Bull. Soc. Chim. Belg. 104 (1995) 303

✓  На основе фундаментальных концепций катализа сульфидами переходных металлов (TMS) разработана новая динамическая модель функционирования промотированных Mo-сульфидных катализаторов в условиях ГДС. Согласно модели, в водородной атмосфере степень сульфидирования ребер соседних слоев плиты может варьироваться, и поверхностная сера может мигрировать из одного слоя в соседний слой, так, что среднее состояние сульфидирования плиты остается постоянным при заданных условиях реакции. Модель описывает миграцию атомов серы и промотора между соседними слоями плиты. Движущей силой таких процессов является гетеролитическая диссоциация водорода в газовой фазе и образование гидридного водорода, связанного с атомом промотора. Этот гидридный водород запускает перенос электрона от промотора к Мо с образованием вакансии. Эта модель согласуется с радиоизотопными данными и ранее предложенным механизмом «вытеснения» и дает некоторые новые интерпретации важных положений электронной теории промотирования и «реберно-обручевой» модели.

V.M. Kogan, P.A. Nikulshin, On the dynamic model of promoted molybdenum sulfide catalysts, Catalysis Today 149 (2010) 224. DOI: 10.1016/j.cattod.2009.03.023

✓  Предложена новая механистическая модель катализаторов на основе сульфида молибдена промотированных атомами кобальта и никеля в условиях реакции гидродесульфурации, включающая динамическую миграцию атомов серы и промотора между соседними сульфидными слоями. Эти миграции вызваны гетеролитической диссоциацией газофазного водорода и образованием гидридного водорода на атоме промотора. Гидридный водород, адсорбированный на промоторе, индуцирует перенос электронной плотности от промотора к Mo, изменяя его каталитическую активность. Предложенная концепция динамических миграций дает новую интерпретацию реберно-обручевой модели, которая основана на формировании двух типов активных центров: высокоактивных («быстрых») и менее активных («медленных»). Предполагается, что «медленные» центры связаны с непромотированным единичным кластером на краю слоя плиты MoS₂ («обод»), который катализирует гидрирование. Предполагается, что «быстрые» участки являются комбинацией промотированных и непромотированных кластеров на краях либо одного и того же ребра (тип I), либо смежных (тип II) слоев кристаллита MoS₂. «Быстрые» центры катализируют гидрогенолиз связи C–S. Адсорбированный водород инициирует миграцию атомов серы и промотора между соседними кластерами. Эта динамическая миграция вызывает превращение «быстрых» в «медленные» сайты и наоборот и, следовательно, влияет на каталитическую активность. Миграция атомов Co или Ni к центрам Mo на обруче более вероятна, чем к центрам Mo на ребре слоев Co(Ni)MoS, поскольку первые могут принимать атомы промотра как из верхних, так и из нижних слоев. Предложенная модель дает важную информацию для рационального дизайна усовершенствованных катализаторов гидроочистки и выбора наилучших условий каталитических реакций для различных видов углеводородного сырья за счет оптимизации плотности и соотношения «быстрых» и «медленных» активных центров катализатора.

V.M. Kogan, P.A. Nikulshin, N.N. Rozhdestvenskaya, Evolution and interlayer dynamics of active sites of promoted transition metal sulfide catalysts under hydrodesulfurization conditions, Fuel 100 (2012) 2–16. DOI: 10.1016/j.fuel.2011.11.016

✓  В свете общей оценки радиоизотопных данных, полученных за годы наших исследований, были пересмотрены два возможных пути переноса серы из катализатора в H₂S в процессе гидробессеривания тиофена. Это (i) обмен серы между образующейся H₂S и серой катализатора и (ii) «выдавливание» сульфидной серы в газовую фазу взаимодействием группы SH катализатора с H₂ и дальнейшим образованием H₂S. Данные наших радиоизотопных исследований подтверждают второй путь, который протекает в рамках механизма «вытеснения». Этот механизм предполагает одну из двух возможных схем образования H₂S: (а) взаимодействие H₂ с мостиковой серой катализатора и (b) взаимодействие H₂ с SH-группой. Радиоизотопные исследования подтверждают вторую возможность.

V.M. Kogan, G.V. Isaguliants, The HDS mechanism: Which ‘‘auxiliary’’ process takes place – sulfur isotopic exchange or replacement – and why is it important to know it? Catalysis Today 130 (2008) 243. DOI: 10.1016/j.cattod.2007.07.021

✓  Изучено влияние носителя, состоящего из оксида алюминия с углеродным покрытием на морфологию активной фазы катализаторов сульфида переходных металлов (ТМС) при гидроочистке (ГДТ) S-содержащих соединений. Катализаторы были синтезированы из гетеролитических соединений андерсоновского типа и охарактеризованы несколькими методами: дифракция рентгеновского порошка, физиосорбция N₂, температурно-программируемая десорбция аммиака, инфракрасная спектроскопия с пиридин-адсорбированным преобразованием Фурье, температурно-программируемое восстановление H₂ и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. Катализаторы были испытаны в реакциях гидродесульфурации (HDS) тиофена, дибензотиофена и HDT дизельного топлива. Полученные результаты свидетельствуют о том, что каталитическая активность в реакциях HDS и гидрирования зависит от формы кристаллитов активной фазы. Результаты интерпретируются с использованием недавно предложенной концепции межслойной динамики. Эта концепция полезна для установления отношений между структурой и деятельностью для TMS.

P.A. Nikulshin, V.A. Salnikov, A.V. Mozhaev, P.P. Minaev, V.M. Kogan, A.A. Pimerzin, Relationship between active phase morphology and catalytic properties of the carbon–alumina-supported Co(Ni)Mo catalysts in HDS and HYD reactions, Journal of Catalysis 309 (2014) 386–396. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.10.020

✓  Исследован генезис катализаторов гидроочистки (HDT), полученных с использованием гетерополианиона декамолибдодикобальтата (Co₂Mo₁₀HPA) и цитрата кобальта, нанесенных на оксид алюминия, в процессах их сульфидирования и дезактивации в HDT дизельной фракции. Стадия сульфидирования была изучена для двух процедур: сульфидирования в газовой фазе H₂S/H₂ и обработки в жидкой фазе смесью диметилдисульфида в дизельном топливе при различных температурах и продолжительности обработки. Катализаторы были изучены методами адсорбции N2, термогравиметрического анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Катализаторы были испытаны в HDT смеси 70 мас.% прямогонного газойля с 16 мас.% легкой цикловой нефти и 14 мас.% легкого коксового газойля. Установлены механизмы образования активной фазы в процессе сульфидирования газа и жидкой фазы. Установлено, что сульфидирование в газовой фазе приводило к образованию активной фазы CoMoS с более высоким содержанием кобальта по сравнению с жидкофазным сульфидированием катализатора, а исходная активность катализаторов, обработанных газовой фазой, в HDT дизельного топлива также была выше, чем у катализаторов, подвергнутых жидкофазному сульфидированию. Каталитическое исследование после ускоренной дезактивации показало, что сульфидный образец в жидкой фазе был более устойчив к дезактивации. Вероятно, это связано со стабилизацией частиц активной фазы коксом, интенсивно образующимся в условиях жидкофазного сульфидирования. Результаты обсуждены с использованием недавно разработанной концепции межслойной динамики активных центров фазы CoMoS.

P.A. Nikulshin, A.V. Mozhaev, K.I. Maslakov, A.A. Pimerzin, V.M. Kogan, Genesis of HDT catalysts prepared with the use of Co₂Mo₁₀HPA and cobalt citrate: Study of their gas and liquid phase sulfidation, Appl. Catal. B: Environmental 158–159 (2014) 161. DOI: 10.1016/j.apcatb.2014.04.013