РУС ENG
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Российская Академия Наук

Лаборатория химии диазосоединений (№ 6)

д.х.н. Томилов Юрий Васильевич
Заведующий: д.х.н. Томилов Юрий Васильевич
ORCID: 0000-0002-3433-7571 Researcher ID: O-6609-2016 h-index = 20
Основные направления исследований
  • Химия алифатических и ароматических диазосоединений.
  • Химические превращения донорно-акцепторных циклопропанов и стирилмалонатов под действием кислот Льюиса.
  • Химия 1,2-цвиттер-ионных интермедиатов, генерируемых в присутствии галогенидов галлия.
  • Производные (2-фтораллил)пиридиния в качестве нового типа реагентов для процессов Pd-катализируемого фтораллилирования.
  • Создание методологии контролируемых карбокатионных превращений, инициируемых «суперэлектрофильными» кислотами Льюиса, для дизайна новых лекарственных препаратов.
  • Электронодефицитные циклогептатриены и их антиароматические анионы: строение, свойства и использование в синтезе карбо- и гетероциклических соединений.
  • Создание технологичных методов циклопропанирования непредельных соединений.
Лучшие результаты

  Открыта новая трехкомпонентная реакция β-стирилмалонатов с ароматическими или алифатическими альдегидами в присутствии алкоксиалюминийдихлорида, RСН2OAlCl2, приготовленного окислением EtAlCl2 при доступе воздуха или при смешивании эквимольных количеств AlCl3 с первичным или вторичным спиртом. В результате данного каскадного процесса, включающего α-CH-активацию алкоксида и вовлечение в циклизацию фрагмента –CH–O– алюминийорганического соединения, с выходами до 80% получен широкий ряд замещенных дигидро-2H-пиран-3,3(4H)-диэфиров. На основе изотопо-меченых исходных субстратов, PhCH18O и CH3CD2OAlCl2, предложен механизм протекающих превращений.

 

  Предложен подход к синтезу семичленных систем путем удлинения цепи нуклеофильных пропенов и последующей 8π-электроциклизации. Каскадная реакция дает либо циклогептадиены, либо бициклогептены, которые образуются в результате 6π-электроциклизации промежуточного циклогептадиенильного аниона. Электроциклическая природа реакций замыкания кольца подтверждена расчетами DFT и DLPNO/CCSD(T). Высокоэлектронодефицитные циклогептатриены могут быть получены из циклогептадиенов или бициклогептенов путем окисления, протекающего в каскадной реакции или проводимого в виде отдельной стадии, с общим выходом до 73%. Стадия окисления проводилась посредством редко встречающегося катализируемого Cu(II) дегидрирования циклогепта­диенов или бициклогептенов, и для нее был предложен механизм реакции. Получены также стабильные формально 8π-антиароматические циклогептатриенил-анионсодержащие соединения. Кроме того, показано, что индуцированное основанием ретро-[2+2]-цикло­присоединение к производному бициклогептена дает цианотетра(метоксикарбонил)­циклопентадиенилцезий.

 

  Разработан эффективный двухстадийный синтетический подход к 2-фтораллиламинам, заключающийся в получении (2-фтораллил)пиридиний тетрафторборатов из легко­доступных гем-фторбромциклопропанов и их использовании как новых 2-фтораллильных электрофилов в Pd-катализируемом аллильном замещении. Синтезирован также новый боронилбориновый эфир, полученный путем гашения комплекса B2pin2/sec-BuLi-ат ангидридом трифторуксусной кислоты, который оказался эффективным для борилирования солей (2-фтораллил)пиридиния, высокочувствительных к основаниям.

 

  Разработаны и использованы в каталитической химии ДАЦ и родственных им субстратов катионные фталоцианиновые галлиевые катализаторы (RPcGa+) со слабокоординирующими анионами SbF6 и Sb2F11. Впервые эти процессы были реализованы на примере реакций [3+2]-циклоприсоединения/аннелирования ДАЦ и изомерных им стирилмалонатов с различными альдегидами, а также некоторыми другими субстратами. Особенно активным оказался синтезированный нами катализатор tBu4(NO2)3PcGa+SbF6, хорошо работающий даже с очень малоактивными D-A-циклопропанами с акцепторными заместителями (NO2, CF3, 2,6-Cl2) в арильном кольце. Полученные результаты демонстрируют высокий потенциал фталоцианиновых галлиевых катализаторов и их практическую полезность.

 

  Подробно изучены реакции стирилмалонатов с ароматическими альдегидами в присутст­вии кислот Льюиса и Бренстеда. Разработаны подходы к синтезу различных замещенных 5,6-дигидропиран-2-онов, инденов, арилсодержащих диенов и триенов, циклопентадиенов и полициклических лактонов с контролем хемо-, регио-, стерео- и диастереоселективности. Механизмы этих реакций были изучены с помощью многоядерных экспериментов ЯМР, мониторинга реакций в ампуле ЯМР и с использованием изотопной метки 18О.

Стирилмалонаты действительно оказались уникальными трехуглеродными синтонами, которые в ряде реакций проявляют иной тип реакционной способности по сравнению с изомерными 2-арилциклопропан-1,1-дикарбоксилатами.

 

  Изучены реакции донорно-акцепторных циклопропанов и изомерных β-стирилмалонатов с конформационно нежесткими 1-азадиенами в присутствии кислот Льюиса. Основной задачей исследования являлось направление реакции по пути формального (4+2)-циклоприсоединения с полным вовлечением азадиеновой системы вместо известной методологии (3+2)-циклоприсоединения по одной связи C=N. Итогом работы стала разработка метода диастереоселективного синтеза замещенных транс,транс-тетрагидропиридинов в присутствии трифлатов скандия(III), олова(II) и хлорида галлия(III). Использование хлорида галлия в качестве кислоты Льюиса позволяет получить также минорный продукт формального (2+2+2)-циклоприсоединения, который представляет собой полностью 1,2,3,4,5,6-гексазамещенное производное циклогексана, образующееся с диастереоселективностью >30:1. Предложены соответствующие механистические и стереохимические модели протекания реакции.

 

  Разработан новый подход к синтезу донорно-акцепторных хромофоров, содержащих гидразинилиденовые циклические акцепторные фрагменты, путем реакции литийорганических соединений с циклическими диазосоединениями. В отличие от классических подходов данный метод позволяет вводить в молекулу целевого хромофора тиофеновые фрагменты, что обеспечивает большую по сравнению с фениленовыми фрагментами планарность. Данный подход был успешно использован в синтезе гидразинилиденбарбитуровых и гидразинилидениндандионовых хромофоров, а также серии гидразоноциклопентадиенов с различными ароматическими и гетероциклическими заместителями. Полученные соединения проявили способность к интенсивному поглощению видимого света с максимумами абсорбции в области 373–562 нм и коэффициентами экстинкции до 36500 М−1⋅см−1. Важно, что ранее недоступные тиенилгидразоны проявили более длинноволновые максимумы абсорбции и более высокие коэффициенты экстинкции, чем обычные арилгидразоны.

 

 

Избранные публикации последних лет
Новости института
Учеными ИОХ РАН проведено комплексное исследование механизма каталитических реакций с участием N-гетероциклических карбенов Учеными ИОХ РАН проведено комплексное исследование механизма каталитических реакций с участием N-гетероциклических карбенов
N-Гетероциклические карбены (NHC) являются одними из лучших лигандов для использования в процессах, катализируемых переходными металлами. Это обусловлено…
В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета В ИОХ РАН состоялось заседание диссертационного совета
22 мая на заседании диссертационного совета прошли успешные кандидатские защиты. Касимова Анастасия Алексеевна представила диссертацию на соискание…
Команда ИОХ РАН по настольному теннису одержала победу в турнире «Кубок Победы» Команда ИОХ РАН по настольному теннису одержала победу в турнире «Кубок Победы»
19 мая состоялся Всероссийский турнир по настольному теннису «Кубок Победы», который был приурочены к празднику Победы советского народа в Великой Отечественной…
Ученые ИОХ РАН выступили на VII Северо-Кавказском симпозиуме по органической химии NCOCS-2024 Ученые ИОХ РАН выступили на VII Северо-Кавказском симпозиуме по органической химии NCOCS-2024
Международная конференция стартовала 12 мая на площадке Северо-Кавказского федерального университета. Более 250 ученых обсудили фундаментальные аспекты…
Учёные ИОХ РАН попали в рейтинг Лучших учёных-химиков России Учёные ИОХ РАН попали в рейтинг Лучших учёных-химиков России
Исследовательский портал Research.com выпустил третье издание рейтинга лучших учёных в области химии. Оно создано на основе сведений, объединённых из широкого…
Аспиранты ИОХ РАН — в числе победителей и призеров IV Школы молодых ученых Аспиранты ИОХ РАН — в числе победителей и призеров IV Школы молодых ученых
В РХТУ им. Д. И. Менделеева на факультете химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов состоялась IV Школа молодых ученых «Химия и технология…

Лаборатория химии диазосоединений (№ 6) ORCID: 0000-0002-3433-7571 Researcher ID: O-6609-2016 h-index = 20 ST LUCE https://zioc.ru/ 5 100 .00 RUB http://schema.org/InStock