Лаборатория химии нитросоединений (№ 42)

Заведующий: к.х.н. Кленов Михаил Сергеевич

E-mail:

Тел.: 8 (499) 135-41-11

Основные направления исследований

Химия нитросоединений;
Химия полиазот-кислородных гетероциклических и ациклических систем;
Синтез новых высокоэнергетических молекулярных и солевых структур;
Реакция нитрования и новые нитрующие реагенты.

Лучшие результаты

✓ Разработан метод синтеза и изучены свойства нового высокоэнергетического соединения – [1,2,3,4]тетразино[5,6-е][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида (ТТТО). Он был синтезирован в десять стадий из 2,2-бис(трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила. Синтетическая стратегия была основана на последовательном замыкании двух 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидных колец путем генерации ионов оксодиазония и их внутримолекулярной реакции с трет-бутил-NNO-азоксигруппами. Структура ТТТО была подтверждена с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа.

✓ (Трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрил был получен путем нового одностадийного превращения оксимной группы в метиленовый мостик с использованием аминирующего агента. Это соединение с активным метиленовым мостиком сыграло ключевую роль в создании нового подхода к синтезу тетразол-1-оксидов.

✓ Разработан синтетический подход к неизвестным ранее 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидам, аннелированным 1(2)-арил-1,2,3-триазолами. Первый этап синтеза включает получение 5-амино-4-(трет-бутил-NNO-азокси)-1(2)-арил-1(2)Н-1,2,3-триазолов из (трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила. Второй этап включает их циклизацию с получением целевых триазолотетразинов. Их структуры были подтверждены спектроскопией ЯМР 1Н, 13С и 14N, HRMS и рентгеноструктурными исследованиями. Были исследованы общие черты и различия в молекулярных структурах этих соединений, включая ароматичность.

✓ Разработан синтетический подход к 5,11-дегидро-5Н,11Н-[1,2,3,4]тетразино[5',6':4,5]-[1,2,3]триазоло[2,1-а][1,2,3]бензотриазол-1,3-диоксиду и 5,11-дегидро-5Н,11Н-[1,2,3,4]тетразино-[5',6':4,5][1,2,3]триазоло[2,1-а][1,2,3]бензотриазол-2,4-диоксиду. Эти полициклические системы являются первыми, в которых 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидный цикл непосредственно сконденсирован с 1,3а,4,6а-тетраазапенталеновой системой. Синтетическая цепочка начинается с (трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила и включает сначала замыкание 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидного цикла, а затем образование тетраазапенталеновой системы. Также были получены производные новых полициклических систем, нитрованные по бензольному кольцу. Структуры синтезированных соединений были подтверждены спектроскопией ЯМР и рентгеноструктурными исследованиями.

✓ Разработан метод синтеза нового энергоемкого соединения – 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)-[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина, содержащего смежные нитро-NNO-азокси и аминные группы. Это термически устойчивое (температура начала разложения 154 °C), высокоэнергетическое (расчетная теплота образования 580 ккал·кг–1) и плотное (1.875 г см–3) соединение с кислородным балансом на уровне CO.

✓ Первые алифатические нитро-NNO-азокси соединения были синтезированы путем заместительного нитрования соответствующих трет-бутил-NNO-азокси соединений тетрафторборатом нитрония. Были получены нитро(нитро-NNO-азокси)метан (1), (трет-бутил-NNO-азокси)(нитро-NNO-азокси)метан (2), бис(нитро-NNO-азокси)метан (3) и 2-нитро-2-(нитро-NNO-азокси)пропан (4). Соединение 4 с нитро-NNO-азоксигруппой, связанной с третичным атомом углерода, оказалось наиболее стабильным (ДСК, температура начала разложения 104 °C). Соединение 2 было менее стабильным (ДСК, температура начала разложения 88 °C). Соединения с сильными электроноакцепторными заместителями обладали наименьшей стабильностью, предположительно, из-за достаточно высокой кислотности CH протонов наряду с нестабильностью С-анионов нитро-NNO-азоксисоединений.

✓ Высокоэнергетические соединения, состоящие из одного или двух фуразановых циклов, связанных азо- или азокси-мостиками, и одной или двух нитро-NNO-азоксигрупп, были синтезированы нитрованием соответствующих трет-бутил-NNO-азокси соединений под действием NO2BF4. Разработаны новые методы синтеза 3,4-бис(трет-бутил-NNO-азокси)фуразана и бис-4,4'-(трет-бутил-NNO-азокси)-3,3'-азоксифуразана. Полученные нитро-NNO-азокси соединения демонстрируют высокие расчетные детонационные характеристики (vD = 8.07–9.40 км·с−1 и PC-J = 27.4–43.4 ГПа), что превосходит соответствующие нитрофуразаны (DNF, DNAzF, DNAF). Замена нитрофуразанов соответствующими (нитро-NNO-азокси)фуразанами увеличивает удельный импульс модельных составов смесевого твердого ракетного топлива на 2–10 с, что обусловлено высокими расчетными энтальпиями образования (600–892 ккал·кг−1) и положительным кислородным балансом (0–20 %) последних соединений.

✓ Разработан простой метод синтеза 4Н-[1,2,3]триазоло[4,5-с][1,2,5]оксадиазол-5-оксида и его энергоемких солей (аммониевой, гидроксиламмониевой, гуанидиниевой, триаминогуанидиниевой). Синтезированные соединения были охарактеризованы методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК), масс-спектрометрии, элементным анализом, дифференциальной сканирующей калориметрией, монокристаллической и порошковой рентгеновской дифракцией. Все полученные соединения обладают высокой энтальпией образования (88.9–168.0 ккал·моль–1). Эти данные в сочетании с экспериментально определенными плотностями (1.702–1.934 г·см–1) были использованы для расчета скоростей (8.86–9.31 км·с–1) и давлений детонации (33.9–43.1 ГПа). Большинство синтезированных энергоемких солей обладают умеренной чувствительностью к удару и трению, что делает их перспективными кандидатами для практического применения, включая их использование в качестве компонентов смесевых твердых ракетных топлив. Показано, что ряд соединений имеют более высокие энергетические характеристики в качестве компонентов смесевых твердых ракетных топлив (удельный импульс выше на 5–10 с), чем HMX или CL-20 в составах таких топлив.

✓ Циклодегидратация доступных N-алкилэтаноламинов под действием альдегидов и одновременная или последующая кватернизация дают функционализированные четвертичные аммониевые соли N-нитроимидазолидина, оксазолидина и аннелированного бис-морфолина. Последующая замена анионов в этих солях остатками энергоемких кислот обеспечивает получение ряда энергоемких четвертичных солей с богатым содержанием водорода, обладающих удовлетворительными энергетическими характеристиками и достаточно высокой термостабильностью.

✓ Проведено компьютерное моделирование структур сокристаллов [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксида (ФТДО) с бензотрифуроксаном (БТФ) в соотношениях (1 : 1), (2 : 1) и (3 : 1). Рассчитаны термодинамическая стабильность и физико-химические характеристики этих сокристаллов. Согласно расчетам, сокристалл (3 : 1) термодинамически наиболее стабилен и предпочтителен для сокристаллизации. Это было экспериментально подтверждено получением сокристалла только в соотношении 3 : 1. Сокристаллы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции и колебательной спектроскопии. В колебательных спектрах наблюдались некоторые новые полосы по сравнению со спектрами исходных соединений. Кроме того, исчезли некоторые полосы чистых ФТДО и БТФ, что характерно для образования молекулярных комплексов. Исследованы термическое разложение и чувствительность сокристаллов к ударам и трению. Чувствительность к удару (2.8 Дж) оказалась равной чувствительности менее чувствительного компонента (БТФ). Кроме того, чувствительность к трению (14 Н) снизилась в три раза по сравнению с высокочувствительным ФТДО, что необычно для сокристаллов высокоэнергетических соединений. Сокристалл (3 : 1) имеет высокую плотность: 1.888 г‧см−3 (расч.) и 1.865 г‧см−3 (эксп.). Рассчитанная скорость детонации (9.14 км‧с−1) и давление Чепмена–Жуге (38.08 ГПа) являются высокими и указывают на возможные перспективы использования этого cокристалла.