Лаборатория химии нитросоединений (№ 42)

• Химия нитросоединений.
• Химия полиазот-кислородных гетероциклических и ациклических систем.
• Синтез новых высокоэнергетических молекулярных и солевых структур.
• Реакция нитрования и новые нитрующие реагенты.

✓  Разработан метод синтеза и изучены свойства нового высокоэнергетического соединения — [1,2,3,4]тетразино[5,6-е][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида (ТТТО). Он был синтезирован в десять стадий из 2,2-бис(трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила. Синтетическая стратегия основана на последовательном замыкании двух 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидных циклов путем генерации ионов оксодиазония и их внутримолекулярной реакции с трет-бутил-NNO-азоксигруппами. Структура ТТТО подтверждена с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа. ТТТО — одно из наиболее энергоемких соединений, полученных на сегодняшний день. Он является термически стабильным (температура начала интенсивного разложения 155 °С (ДСК)), имеет хорошую плотность (1.84 г∙см^–3 (пикнометр)) и высокую расчетную энтальпию образования (1028 ккал∙кг^–1).

✓  Разработана оригинальная стратегия синтеза новых полиазот-кислородных соединений — солей N-замещенных производных 5-амино-[1,2,3]триазоло[4,5-c]фуразана 5a–c из 3-азидо-4-аминофуразана 1. Ключевой стадией этой стратегии является новая внутримолекулярная термическая циклизация азидной и триазеновой группы в молекуле фуразана 2. Элиминирование цианоэтильных групп и введение заместителя к аминогруппе приводит к циано-, нитро- и этоксикарбонил-замещенным солям 5a–c. Особенностью структуры этих солей является наличие Y-ароматической системы, состоящей из четырех атомов азота. Полученные соли являются термически стабильными. Соединения 5b, содержащие нитроамидную группу, интересны в качестве энергоёмких веществ.

✓  Создана стратегия синтеза замещенных [(3-нитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов — первых представителей нового класса энергоемких N-(азокси)азолов. Стратегия синтеза включает реакцию 1-амино-3-нитро-1Н-1,2,4-триазола с 2,2,2-трифтор-N-(4-нитрозофуразан-3-ил)ацетамидом в присутствии дибромиизоциануровой кислоты с последующим снятием трифторацетильной защитной группы и трансформацией полученного 3-амино-4-[(3-нитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)-NNO-азокси]фуразана в соответствующие нитро-, азо- и метилендинитраминозамещенные фуразаны. Полученные высокоэнергетические N-(азокси)-1,2,4-триазолы являются термически стабильными (температуры начала интенсивного разложения 147–228 °С (ДСК)), имеют высокие экспериментальные значения энтальпии образования (576–747 ккал∙кг^–1), хорошую плотность (1.77–1.80 г∙см^–3) и оптимальное содержание кислорода. По данным расчетов полученные N-(азокси)-1,2,4-триазолы могут представить интерес в качестве компонентов различных энергоемких композиций.

✓  Разработаны методы синтеза первых представителей высокоэнергетических N-(азокси)пиразолов, а именно изомерных [(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов и [(3,5-динитро-1H-пиразол-1-ил)-NNO-азокси]фуразанов, содержащих амино, нитро- и азогруппы у фуразанового цикла. Синтезированные соединения обладают высокими экспериментальными значениями энтальпии образования (500–680 ккал∙кг^–1), хорошей термической стабильностью (температуры начала интенсивного разложения 203–228 °С (ДСК)), хорошей плотностью (1.78–1.87 г∙см^–3) и высокими расчетными детонационными характеристиками (скорости детонации D = 8.71–8.99 км·с^–1, давления детонации Р = 34–39 ГПа). По данным расчетов полученные N-(азокси)пиразолы могут представить интерес в качестве компонентов различных энергоемких композиций.

✓  Созданы методы синтеза новых гетероциклических систем, представляющих собой 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды, аннелированные 1,3а,4,6а-тетраазапенталенами. Схема синтеза начинается с (трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила и включает сначала замыкание 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидного цикла, а затем образование 1,3а,4,6а-тетраазапенталеновой системы. Также были получены производные новых полициклических систем, нитрованные по бензольному кольцу. Ряд синтезированных тетраазапенталенов обладают высокой термической и химической стабильностью и могут представить интерес в качестве энергоемких веществ.

✓  На основе (трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила разработан метод синтеза нового энергоемкого соединения — 7-нитро-3-(нитро-NNO-азокси)-[1,2,4]триазоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-амина, содержащего амино- и нитро-NNO-азоксигруппы в соседних положениях. Это первое нитро-NNO-азоксисоединение, обладающее приемлемой для практического применения термической стабильностью (температура начала интенсивного разложения 154 °C (ДСК)). Оно имеет высокую расчетную энтальпию образования (580 ккал·кг^–1), высокую плотность (1.875 г см^–3) и чувствительность к механическим воздействиям на уровне тетранитрата пентаэритрита.

✓  Три новых энергоемких фуразана с циано-NNO-азоксигруппой синтезированы с использованием цианамида и 2,2,2-трифтор-N-(4-нитрозофуразан-3-ил)ацетамида в качестве исходных соединений. Полученные (циано-NNO-азокси)фуразаны имеют высокие экспериментальные значения энтальпии образования (от +742 до +1073 ккал·кг^–1), хорошую термическую стабильность (T_нир = 193–222 °C) и умеренную чувствительность к механическим воздействиям. Эти соединения могут представлять интерес в качестве компонентов различных энергоемких композиций.

✓  Синтезированы шесть новых энергоёмких (тетразол-5-ил-NNO-азокси)фуразанов из (циано-NNO-азокси)фуразанов. Полученные соединения обладают высокими значениями энтальпии образования (от +531 до +792 ккал∙кг^–1), приемлемой плотностью (1.70–1.76 г∙см^–3), хорошей термической стабильностью (T_нир = 146–199 °C), и, как следствие, высокими детонационными параметрами (скорость детонации 8.61–8.95 км∙с⁻¹ и давление детонации 31.6–36.0 ГПа).

✓  Разработан простой общий метод получения алкилнитраминов, содержащих галогеноалкоксильный фрагмент. На основе этих реакционноспособных галогенсодержащих промежуточных продуктов было получено несколько азидоалкоксильных алкилнитраминов, являющихся энергоемкими пластификаторами. Созданный метод синтеза позволяет получать пластификаторы класса азидонитраминоэфиров из доступных исходных соединений с высокими выходами, он безопасен и легко масштабируется. Полученные продукты были полностью охарактеризованы спектральными методами, определена их чувствительность к удару, термическая стабильность и закон горения. Это позволило провести сравнение новых пластификаторов с аналогами, включающими другие комбинации эксплозофорных групп. Показано, что тип функциональных заместителей и их положение в молекуле могут быть использованы для настройки физико-химических и специальных характеристик новых пластификаторов. Полученные азидонитраминовые эфиры представляют собой жидкости с отличными энергетическими характеристиками и являются перспективными кандидатами на создание новых экологически чистых энергоемких материалов.

✓  Новый 7-азидофуразано[3,4-d][1,2,3]триазин-5-оксид был синтезирован из 3-амино-4-(тетразол-5-ил)фуразана с использованием солей нитрония. Полученное соединение полностью охарактеризовано, рассчитаны его энергетические характеристики.