Лаборатория компьютерного обеспечения химических исследований (№50)

• Развитие методов расчета электронной структуры и технологий высокопроизводительных вычислений для решения задач химии.
• Проведение неэмпирических расчетов высокого уровня молекулярных систем и механизмов химических реакций.
• Расчеты кинетики и моделирование приэлектродных реакций
• Развитие технологий информационного обеспечения и профессиональных коммуникаций для химических исследований.

✓  Обратимую димеризацию анион-радикалов карбонильных соединений изучали методом циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии, электролиза, цифрового моделирования и квантово-химических расчетов с использованием в качестве примера электроосаждение 9-флуоренона в ДМФ/0,1 М Bu4NClO4. Экспериментальные данные подтвердили, что эта реакция термодинамически неблагоприятна, как и было предсказано расчетами DFT. В отличие от некоторых других анион-радикалов, ни ионное спаривание анион-радикалов 9-флуоренона с катионом лития, ни их водородная связь с водой не сдвигают равновесие димеризации в сторону димерного продукта. Обратимость димеризации уменьшается в присутствии фенола из–за протонирования димерного дианиона и необратимости димеризации анион-радикал-фенольных комплексов. Обсуждается вклад этих двух путей в общий процесс гидродимеризации.

✓  Был рассчитан окислительный потенциал циклических нитроксидных радикалов в воде с использованием методов теории функционала плотности и модели поляризуемого континуального растворителя. Были получены надежные корреляции между расчетными и экспериментальными значениями Eox с наименьшей средней беззнаковой ошибкой 10 мВ. Электростатическая модель была продемонстрирована в качестве полезного приближения для расчетов Eox.

✓  Циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия, кулонометрия, электролиз, цифровое моделирование, квантово-химические расчеты 9-флуоренола в качестве примера были использованы для того, чтобы показать, что электровосстановление арильных производных метанола в 0,1 М Bu4NClO4/DMF протекает по механизму ECE (включая стадии образования аниона-радикала и расщепления связи C-OH в анионе-радикале), осложненному реакциями деполяризатора с анионными продуктами. Среди этих реакций — депротонирование 9-флуоренола и его моноанионов анионом гидроксида и анионом флуоренила. Термодинамические параметры реакций были оценены как теоретически, так и экспериментально. Было обнаружено, что константы равновесия депротонирования анионов флуоренила близки (С-анион) или выше (О-анион), чем у флуоренола. В результате общее равновесие смещается в сторону дианиона 9-флуоренона. Необычное соотношение констант равновесия объяснялось более низкой основностью π*-дианиона по сравнению с другими анионами.