Лаборатория компьютерного обеспечения химических исследований (№50)

Моделирование химических объектов и процессов и технологий высокопроизводительных вычислений для решения задач химии:

• теория спектро-временных характеристик селективной резонансной флуоресценции, сопровождающей бимолекулярные фотореакции;
• механизм и кинетика процессов, инициируемых переносом электрона;
• массовые квантовохимические расчеты гигантских  биоорганических молекул;
• изучение природы нековалентных взаимодействий с использованием квантово-химических методов;
• исследования  производительности компьютерных систем для задач вычислительной химии.

✓  Обратимую димеризацию анион-радикалов карбонильных соединений изучали методом циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии, электролиза, цифрового моделирования и квантово-химических расчетов с использованием в качестве примера электроосаждение 9-флуоренона в ДМФ/0,1 М Bu4NClO4. Экспериментальные данные подтвердили, что эта реакция термодинамически неблагоприятна, как и было предсказано расчетами DFT. В отличие от некоторых других анион-радикалов, ни ионное спаривание анион-радикалов 9-флуоренона с катионом лития, ни их водородная связь с водой не сдвигают равновесие димеризации в сторону димерного продукта. Обратимость димеризации уменьшается в присутствии фенола из–за протонирования димерного дианиона и необратимости димеризации анион-радикал-фенольных комплексов. Обсуждается вклад этих двух путей в общий процесс гидродимеризации.

✓  Был рассчитан окислительный потенциал циклических нитроксидных радикалов в воде с использованием методов теории функционала плотности и модели поляризуемого континуального растворителя. Были получены надежные корреляции между расчетными и экспериментальными значениями Eox с наименьшей средней беззнаковой ошибкой 10 мВ. Электростатическая модель была продемонстрирована в качестве полезного приближения для расчетов Eox.

✓  Циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия, кулонометрия, электролиз, цифровое моделирование, квантово-химические расчеты 9-флуоренола в качестве примера были использованы для того, чтобы показать, что электровосстановление арильных производных метанола в 0,1 М Bu4NClO4/DMF протекает по механизму ECE (включая стадии образования аниона-радикала и расщепления связи C-OH в анионе-радикале), осложненному реакциями деполяризатора с анионными продуктами. Среди этих реакций — депротонирование 9-флуоренола и его моноанионов анионом гидроксида и анионом флуоренила. Термодинамические параметры реакций были оценены как теоретически, так и экспериментально. Было обнаружено, что константы равновесия депротонирования анионов флуоренила близки (С-анион) или выше (О-анион), чем у флуоренола. В результате общее равновесие смещается в сторону дианиона 9-флуоренона. Необычное соотношение констант равновесия объяснялось более низкой основностью π*-дианиона по сравнению с другими анионами.

✓ Получена система уравнений, описывающая динамику вторичной фотореакции двухуровневых молекул, излучающих спонтанную флуоресценцию при начальном возбуждении одной из них. Эта система уравнений получена на основе использования решений уравнения Шредингера для составной системы из молекулы реагента, молекулы продукта реакции и квантованного поля излучения. В отличие от обычно применяемых при аналогичном моделировании оптических уравнений Блоха, описывающих динамику неселективной (коллективной) заселенности основных состояний двух молекул, т.е. общего числа молекул пары в их основных состояниях, полученная система уравнений (и ее обобщение на случай учета, наряду с продольной, также и поперечной релаксации возбужденных состояний молекул) позволяет оценить относительное число молекул реагента и продукта в их основных состояниях, использование которого позволяет получить полное представление об эффективности реакции.

✓ Комплексное исследование экспериментальными (циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия, электролиз) и теоретическими методами (численное моделирование и квантово-химические расчеты) показало, что наряду с димеризацией тиоцианат-радикала анодный процесс включает и его сочетание с анионом с образование анион-радикала тиоцианогена и обратимую реакцию сочетания тиоцианогена с тиоцианатанионом. Последняя реакция наблюдается и при восстановлении тиоцианогена. Установленные механизмы успешно были использованы как для корректной интерпретации электроаналитических исследований по тиоцианированию органических соединений, так и для оптимизации соответствующих процессов электросинтеза.

✓ На основе квантово-химического анализа комплексов анионов с молекулами галогеноводородов показано, что природа галогенной связи зависит от энергии орбитали неподеленной электронной пары аниона, которая может рассматриваться как показатель межорбитального взаимодействия мономеров. Показано, что высокая энергия орбитали неподеленной пары алкильного карбаниона определяет значительный вклад компоненты с переносом заряда и частично ковалентный характер межмолекулярной галогенной связи. Найдена линейная корреляция энергии галогенной связи с плотностью потенциальной энергии в критической точке межмолекулярного контакта.

✓ Методом MP2/aug-cc-pVTZ проведены расчеты бинарных комплексов с межмолекулярной связью C(sp³)…Cl-Li, образованных алкилкарбанионами с хлоридом лития. Исчезновение s-дырки на атоме Cl при замене водорода в молекуле HCl на литий приводит к изменению природы межмолекулярного взаимодействия. Согласно расчетам, увеличение энергии связи E_bind в ряду карбанионных комплексов с хлоридом лития определяется не ростом электронной плотности r_BCP в критической точке межмолекулярного контакта C...Cl,  а увеличением энергии дисперсионных взаимодействий, которая  коррелирует с энергией связи.

✓ Взаимная ориентация мономеров в комплексах H₂O...SHX с халькогенной связью и комплексах H₂O...HSX с водородной связью определяется положением максимумов положительного электростатического потенциала на атомах серы и водорода молекулы SHX (X — атом галогена). По данным расчетов энергии халькогенной и водородной связи имеют близкие значения. Основной вклад в стабилизацию комплексов вносит электростатическое взаимодействие, однако в H-связанных комплексах значительна также компонента с переносом заряда, вклад который в энергию связи приближается к 40% от электростатической компоненты. Для комплексов обоих типов существенными оказываются дисперсионные взаимодействия; в комплексах с халькогенной связью энергия дисперсии сопоставима с компонентой с переносом заряда.

✓ Разработаны основы нового оригинального комплекса методов для ускорения расчетов гигантских биомолекул и наноструктур в гауссовском базисе методом DFT со сведением вычисления вклада в одноэлектронный гамильтониан кулоновских 4-центровых интегралов вначале к 3-центровым (за счет аппроксимации двухцентровых перекрываний линейной комбинацией одноцентровых вспомогательных функций плотности (ВФП) на ядрах), далее сведением к быстровычисляемым (за счет сплайнов от межцентровых расстояний) двухцентровым интегралам при добавлении ВФП между неотдаленными ядрами, и далее выделением у этих двухцентровых интегралов медленно затухающих мультипольных вкладов и быстрозатухающих экспоненциальных. После этого для ускорения расчета вклада медленно затухающих мультиполей для гигантских молекул используется FMM (Fast Multipoe Method). Программная реализация всего этого комплекса методов с проведением процедур подбора необходимых наборов параметров для высокоточных аппроксимаций и возможных мелких методических уточнений позволит получить вместо стандартного для DFT масштабирования O(N^{^}4) линейное масштабирование, что актуально для соответствующих расчетов биомолекул и наноструктур размером в тысячи атомов и более.