Лаборатория компьютерного обеспечения химических исследований (№50)
Моделирование химических объектов и процессов и развитие технологий высокопроизводительных вычислений для решения задач химии:
- Математическое моделирование динамики состояний пары молекул реакционного центра бимолекулярной вторичной фотореакции и спектро-временных характеристик соответствующей флуоресценции;
- механизм и кинетика процессов, инициируемых переносом электрона;
- методы ускорения ресурсоемких квантовохимических расчетов биоорганических молекул;
- изучение природы нековалентных взаимодействий с использованием квантово-химических методов;
- исследования производительности компьютерных систем для задач вычислительной химии.
✓ Математическое моделирование динамики состояний пары молекул реакционного центра бимолекулярной вторичной фотореакции и спектро-временных характеристик соответствующей флуоресценции
Математическое моделирование динамики состояний пары молекул реакционного центра бимолекулярной вторичной фотореакции и спектро-временных характеристик соответствующей флуоресценции
Получена система уравнений, описывающая динамику вторичной фотореакции двухуровневых молекул, излучающих спонтанную флуоресценцию при начальном возбуждении одной из них. Эта система уравнений получена на основе использования решений уравнения Шредингера для составной системы из молекулы реагента, молекулы продукта реакции и квантованного поля излучения. В отличие от обычно применяемых при аналогичном моделировании оптических уравнений Блоха, описывающих динамику неселективной (коллективной) заселенности основных состояний двух молекул, т.е. общего числа молекул пары в их основных состояниях, полученная система уравнений (и ее обобщение на случай учета, наряду с продольной, также и поперечной релаксации возбужденных состояний молекул) позволяет оценить относительное число молекул реагента и продукта в их основных состояниях, использование которого позволяет получить полное представление об эффективности реакции.
Эффективности реакции F(w, Δ) как функция параметров молекул реакционного центра.
✓ Механизм и кинетика процессов, инициируемых переносом электрона
Комплексное исследование экспериментальными (циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия, электролиз) и теоретическими методами (численное моделирование и квантово-химические расчеты) показало, что наряду с димеризацией тиоцианат-радикала анодный процесс включает и его сочетание с анионом с образование анион-радикала тиоцианогена и обратимую реакция сочетания тиоцианогена с тиоцианатанионом. Последняя реакция наблюдается и при восстановлении тиоцианогена. Установленные механизмы успешно были использованы как для корректной интерпретации электроаналитических исследований по тиоцианированию органических соединений, так и для оптимизации соответствующих процессов электросинтеза.
✓ На основании результатов комплексного исследования электрохимического окисления (изо)тиоциановой кислоты экспериментальными (циклическая вольтамперометрия, электролиз при контролируемом потенциале) и теоретическими (численное моделирование, квантовохимические расчеты) впервые предложен метод синтеза изотиоцианогена в растворе в мягких условиях и оценена его реакционная способность на примере модельной реакции тиоцианирования индола. Высокий выход 3-тиоцианато-1H-индола (93%) свидетельствует, что данный процесс может представлять практический интерес.
✓ Изучение природы нековалентных взаимодействий с использованием квантово-химических методов
На основе квантово-химического анализа комплексов анионов с молекулами галогеноводородов показано, что природа галогенной связи зависит от энергии орбитали неподеленной электронной пары аниона, которая может рассматриваться как показатель межорбитального взаимодействия мономеров. Показано, что высокая энергия орбитали неподеленной пары алкильного карбаниона определяет значительный вклад компоненты с переносом заряда и частично ковалентный характер межмолекулярной галогенной связи. Найдена линейная корреляция энергии галогенной связи с плотностью потенциальной энергии в критической точке межмолекулярного контакта.
Влияние неподеленной электронной пары донора на гибридную орбиталь атома Cl и энергию межорбитального взаимодействия ENBO
✓ Методом MP2/aug-cc-pVTZ проведены расчеты бинарных комплексов с межмолекулярной связью C(sp3)…Cl-Li, образованных алкилкарбанионами с хлоридом лития. Исчезновение s-дырки на атоме Cl при замене водорода в молекуле HCl на литий приводит к изменению природы межмолекулярного взаимодействия. Согласно расчетам, увеличение энергии связи Ebind в ряду карбанионных комплексов с хлоридом лития определяется не ростом электронной плотности rBCP в критической точке межмолекулярного контакта C...Cl, а увеличением энергии дисперсионных взаимодействий, которая коррелирует с энергией связи.
Изменение в стабильности карбанионных комплексов при замене атома водорода в молекуле HCl на литий
✓ Взаимная ориентация мономеров в комплексах H2O...SHX с халькогенной связью и комплексах H2O...HSX с водородной связью определяется положением максимумов положительного электростатического потенциала на атомах серы и водорода молекулы SHX (X — атом галогена). По данным расчетов энергии халькогенной и водородной связи имеют близкие значения. Основной вклад в стабилизацию комплексов вносит электростатическое взаимодействие, однако в H-связанных комплексах значительна также компонента с переносом заряда, вклад который в энергию связи приближается к 40% от электростатической компоненты. Для комплексов обоих типов существенными оказываются дисперсионные взаимодействия; в комплексах с халькогенной связью энергия дисперсии сопоставима с компонентой с переносом заряда.
Структура переходного состояния для взаимопревращения комплексов с халькогенной связью S…O (A) и водородной связью S-H…O (Б).
E1 и E2 показывают величину активационного барьера перехода А ® Б и Б ® А, соответственно.
✓ В бинарных комплексах метана и этана с HCl и LiCl изучено влияние ориентации мономеров на связывание C...H-Cl/Li-Cl с использованием метода MP2/aug-cc-pVTZ. Расчеты предсказывают образование комплексов этана с «параллельной» и «перпендикулярной» ориентацией молекул HCl/LiCl относительно линии ковалентной связи C-C этана. Разложение энергии связи на компоненты показывает, что в комплексах с водородными связями обменное отталкивание и дисперсия преобладают над электростатикой и переносом заряда. Стабилизация комплексов с Li-связью определяется в основном поляризационной составляющей. Благодаря дисперсионным взаимодействиям перпендикулярная конфигурация комплексов этана становится более устойчивой, чем линейная.
Молекулярные комплексы, образованные молекулами метана и этана с HCl (1-3)
и LiCl (4-6). Числа показывают межатомные расстояния в Å.
Карты разности электронной плотности для комплексов этана с молекулами HCl и LiCl. Голубым цветом показаны области с потерей электронной плотности в результате образования комплекса относительно изолированных мономеров; области фиолетового цвета показывают увеличение плотности. Граница контура соответствует 0,0005 а.е., расчеты на уровне MP2/aug-cc-pVTZ теории.
✓ Методы ускорения ресурсоемких квантовохимических расчетов биоорганических молекул
Расчеты гигантских биоорганические молекул и докинг-комплексов протеин-лиганд состоящих из тысяч атомов сложны, но актуальны, в том числе при разработке будущих лекарств. Квантовохимические расчеты таких систем позволяют существенно повысить точность по сравнению с более быстрыми неквантовыми расчетами, но крайне ресурсоемки ввиду крайне большой величины возникающих массивов.
Таблица. Ориентировочные размеры массивов при неэмпирическом квантовохимическом расчете относительно небольшого протеина IMMUNOPHILIN FKBP-12 из примерно 1700 атомов
|
Число Базисных Функций БФ при использовании часто применяемого в расчетах DFT базиса 6-31G* |
∼ 14 000 |
| Число Вспомогательных Функций Плотности ВФП χp(r) |
∼ 30 000 |
| Число непренебрежимых 4-центровых кулоновских интегралов (fn|fm) только от БФ | ∼ 2×1014 |
| Число непренебрежимых 3-центровых кулоновских интегралов от БФ с ВФП |
∼ 2×1011 |
✓ Был усовершенствован, разработанный ранее сложный комплекс методов для кардинального ускорения расчетов DFT гигантских биоорганических молекул и ускорения массовых расчетов DFT тысяч докинг-комплексов из тысяч атомов. Были адаптированы к специфике ССП DFT методы кардинального ускорения расчетов гигантских биоорганических молекул, что позволило повысить скорость расчетов как за счет сходимости ССП (и существенного уменьшения приращения матрицы плотности к следующей итерации ССП, особенно на продвинутых итерациях), так и учесть специфику различных частей гигантских биоорганических молекул и их комплексов, например в тысячах докинг-комплексов учесть специфику каждой группы лигандов вблизи одной своей части полости гигантского протеина.
Группировка лигандов и локализация их взаимодействия с протеином
✓ Исследования производительности компьютерных систем для задач вычислительной химии
Анализ первого поколения серверных процессоров ARM, в т.ч. Fujitsu A64FX, по сравнению с Intel Xeon Skylake и Cascade Lake, AMD Rome и Milan при наблюдавшихся преимуществах производительности A64FX относительно Cascade Lake для квантовохимических задач с учетом электронной корреляции не показал более высокой производительности A64FX для молекулярной динамики в высокоэффективном комплексе программ GROMACS. Преимущества ARM для молекулярной динамики связаны с низким энергопотреблением.
В проведенном анализе данных о производительности графических процессоров общего назначения AMD архитектуры CDNA 2 и Nvidia архитектур Volta и Ampere показано, что для задач квантовой химии достигаемая эффективность высока для расчетов с явным учетом корреляции, в т.ч. методами связанных кластеров. Использование этих графических процессоров для DFT c применением гауссовского базиса может дать высокий рост производительности в случае применения специализированных методов, не имеющихся в большинстве доступных квантовохимических программных комплексов.
