Лаборатория азотсодержащих соединений (№19)

• Полиазотные и азот-кислородные гетероциклические системы.
• Химия 1,2,5-оксадиазолов.
• Химия гетероциклических N-оксидов.
• Химия гликольурилов и их аналогов.
• Химия имидазотриазинов и имидазотиазолотриазинов.
• Синтез и свойства энергоемких материалов.
• Синтез и свойства экзогенных доноров оксида азота (II).
• Производные гликольурилов в супрамолекулярной химии.

✓  Получены новые безводородные энергоемкие бифуроксаны, содержащие азидо- и нитрогруппы. Все полученные соединения обладают высокими энтальпиями образования и хорошими детонационными параметрами. Наиболее мощным высокоэнергетическим материалом в представленной серии является 4,4’-динитро-3,3’-бифуроксан (C4N6O8), который обладает рекордной теплотой взрыва 15.3 кДж/см3, значительно превосходя топовый гексанитрогексаазаизовюрцитан CL-20. При этом чувствительность 4,4’-динитро-3,3’-бифуроксана к механическим воздействиям представляется приемлемой для возможного практического применения.

✓  Синтезирована серия высокоэнергетических органических солей, состоящих из аниона тетразолилфуроксана, эксплозофорных азидо- и азогрупп и полиазотных катионов. Полученные энергоемкие материалы обладают хорошими плотностями, очень высокими энтальпиями образования и, как следствие, высокими детонационными параметрами. Большинство синтезированных энергоемких солей обладает сравнительно низкой чувствительностью к механическим воздействиям, что делает их перспективными кандидатами для различных технологических приложений. С другой стороны, некоторые соединения обладают чувствительностью к удару на уровне инициирующих взрывчатых веществ, что наряду с высоким содержанием азота позволяет рекомендовать их в качестве экологически привлекательной альтернативы азиду свинца.

✓  Синтезирована новая серия замещенных N-аминотиогликолурилов тандемной реакцией образования гидразона – сужения цикла 3-тиоксопергидроимидазо[4,5-е]-1,2,4-триазин-6-онов с производными (Е)-3-фенил(фуран-2-ил)акролеина. S-Алкилзамещенные N-аминотиогликолурилы получали алкилированием соответствующих тиогликолурилов йодалканом или 4-хлорбензилхлоридом. Метилтиогруппу в S-метильных производных замещали гидроксильной группой в кислой среде с образованием N-аминогликольурилов. Среди синтезированных производных найдены соединения с высокой антипролиферативной активностью в отношении клеточных линий RD (рабдомиосаркома), A549 (рак легких) и HCT116 (рак кишечника) и фунгицидной активностью в отношении фитопатогенов R. solani, F. Oxysporum и F. moniliforme.

✓  Разработан новый каскадный метод сборки редкого NO-донорного гетероцикла – азасиднона. Предложенная стратегия синтеза основана на последовательных стадиях диазотирования, азосочетания, элиминирования и двойной перегруппировки доступных аминов. Данный подход позволяет в мягких условиях получить обширную серию азасиднонов, включая ранее труднодоступные гетероарил-замещенные азасидноны. Предварительные исследования NO-донорных свойств выявили способность азасиднонов выделять NO в широком диапазоне концентраций.

✓  Синтезированы новые молекулярные фотопереключатели на основе комбинации арилдиазенильного фрагмента и 1,2,5-оксадиазольного или 1,2,5-оксадиазол-2-оксидного гетероцикла. При облучении видимым светом (Е)-арилазо-1,2,5-оксадиазолы претерпевают фотоизомеризацию в соответствующие (Z)-изомеры, которые являются стабильными при стандартных условиях. Выявлены структурные факторы, влияющие на склонность к фотопереключению. Синтезированные фотопереключатели обладают хорошей производительностью из-за отсутствия усталости или разложения в течение не менее десяти циклов на воздухе в температурном диапазоне 20-60 °C. Кроме того, была также проведена оценка способности синтезированных арилазофуроксанов донировать оксид азота (II) in vitro и было обнаружено, что (Z)-арилазофуроксаны выделяют значительно большие количества NO, чем соответствующие (E)-изомеры, что предполагает большой потенциал этих молекулярных фотопереключателей в фотофармакология и других биомедицинских приложениях.

✓  Открыты новые гелеобразующие агенты: амиды гликольурилкарбоновых кислот, дающие двухкомпонентные гели с имидазолом. Впервые исследованы реакции гликольурилкарбоновых кислот, карбонилдиимидазола и различных аминов и получены органогели. Выявлена термообратимая природа гелей и найдены условия переходов гель-золь-гель. Морфология ксерогелей изучена методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Микроструктура ксерогелей образована переплетенными изогнутыми волоконами и сросшимися стержнями. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) обнаружена самоорганизация в со-кристаллах амидов с водой или имидазолом, и установлено, что молекулы в со-кристаллах самособираются в гомохиральные ленты.

✓  Разработаны высоко диастереоселективные методы синтеза двух различных диастереомеров полиядерных диспирогетероциклических соединений с пятью хиральными центрами, включающими пирролидинилоксиндольные и имидазотиазолотриазиновые фрагменты на основе 1,3-диполярного циклоприсоединения азометиновых илидов к арилметилиденпроизводным имидазотиазолотриазинов и основно-индуцированной перегруппировки тиазолотриазинового фрагмента. Различная последовательность стадий циклоприсоединения и перегруппировки позволяет проводить стереодивергентный синтез двух различных диастереомерно чистых продуктов из одних и тех же исходных соединений.

✓  Получены две серии функционализированных производных имидазотиазолотриазинов посредством конденсации имидазо[4,5-e]-1,2,4-триазин-3-тионов с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты и последующей основно-катализируемой перегруппировкой полученных имидазо[4,5-e]тиазоло[3,2-b]-1,2,4-триазинов в региоизомерные имидазо[4,5-e]тиазоло[2,3-c]-1,2,4-триазины.

✓  Предложен новый подход к синтезу гетарилкарбаматов на основе тандема реакций конденсации-перегруппировки 2-аминогетарен-N-оксидов. Обнаруженная реакция протекает через стадию внутримолекулярного переноса N-оксидного атома кислорода и является общей для 5- и 6-членных гетероциклических N-оксидов. Для 5-членных гетарен-N-оксидов (фуроксанов) внутримолекулярная перегруппировка катализируется цианид-анионом, в то время как для 6-членных гетарен-N-оксидов достаточно катализа кислотами Льюиса.