Важнейшие достижения института
1. ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПРИКЛАДНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ИОХ РАН,
ПОЛУЧЕННЫЕ В 2020 г.
(в привязке к ожидаемым результатам по Программе)
1.1. 44. Впервые сформулирована модель карбокаталитического цикла тримеризации ацетилена и был установлен механизм реакции Зелинского, приводящей к образованию бензола, являющегося важным промышленным продуктом. Ключом к пониманию загадки реакции Зелинского оказались карбеновые активные центры, локализованные на атомах углерода у зигзагообразного края графена. Такие активные центры представляют собой уникальную платформу для эффективного каталитического формирования углерод-углеродных связей при синтезе бензола. По результатам квантово-химических расчетов и экспериментального исследования был реконструирован профиль свободных энергий и было обнаружено, что поэтапному присоединению молекул ацетилена к каталитически активному центру способствует миграция спиновой плотности на бетта-атом углерода присоединяемой ацетиленовой молекулы. Показано, что обратимые колебания спиновой плотности облегчают образование продукта и восстанавливают каталитически активные центры. По результатам выполнения работы разработана альтернативная карбокаталитическая платформа для создания эффективных промышленных каталитических систем.
Статья по данной работе опубликована в топовом международном журнале Journal of the American Chemical Society [J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 8, 3784-3796. (IF 14.612)] (Отдел структурных исследований, Лаборатория металлокомплексных и наноразмерных катализаторов, зав. — академик В.П. Анаников, отв. исп. к.х.н. Е.Г. Гордеев, к.х.н. Е.О. Пенцак).
1.2. 48. Первый синтез олигосахаридов, родственных галактозаминогалактану – полисахаридному фактора вирулентности грибкового патогена Aspergillus fumigatus и идентификация его иммунодетерминантных фрагментов.
Впервые проведен стереонаправленный синтез биотинилированых олигосахаридов, отвечающих фрагментам галактозаминогалактана — основного полисахарида клеточной стенки и фактора вирулентности грибкового патогена Aspergillus fumigatus. С использованием полученных соединений и специально разработанного метода для анализа иммуноадъювантных свойств олигосахаридов установлены иммунодетерминантные участки галактозаминогалактана, что создало основу для последующей разработки чувствительных и специфичных иммуноферментных тестов для обнаружения аллергического и бронхо-лёгочного аспергиллёза, а также направленного создания терапевтических антител для лечения инвазивного аспергиллёза – опаснейшего заболевания, летальность при котором в промышленно развитых странах достигает 50% и выше. (Работа поддержана грантом РНФ № 19-73-30017) [J. Am. Chem. Soc. 142 (2020) 1175-1179; (IF 14.612); Pure Appl. Chem., 92 (2020) 1047-1056 (IF 1.919)] (Лаборатория химии гликонъюгатов, зав. — член-корр. РАН Н.Э. Нифантьев, отв. исп. д.х.н. Д.В. Яшунский и к.х.н. В.Б. Крылов совместно с Институтом Пастера (Париж, Фр.) и Университетами Анжера и Гренобля (Франция).
1.3. 44а,в. 48. Открыт доступ к сложным конформационно-устойчивым трициклическим молекулам, содержащим один или два фрагмента О-О. Экспериментальными и расчетными методами установлен механизм реакции и определены правила сборки циклических пероксидов из разветвленных β,γ’-трикетонов и H2O2. Полученные результаты важны для понимания механизма реакций с участием пероксидов и способствуют целенаправленному синтезу новых классов пероксидов для их дальнейших испытаний в качестве биологически активных соединений [J. Am. Chem. Soc. – 2020, – Vol. 142. – p. 14588-14607. (IF = 14.612)] (Лаборатория исследования гомолитических реакций, зав. — член-корр. РАН А.О. Терентьев, отв. исп. – к.х.н. И.А. Яременко, асп. П.С. Радулов).
1.4. 44в. Предложены новые системы для обратимого перехвата дифторкарбена, которые основываются на использовании разобщенных пар основание Льюиса/кислота Льюиса. Разработано два типа систем: на основе фосфор-борных и азот-борных реагентов. Эти системы являются очень эффективными перехватчиками дифторкарбена, что приводит к образованию уникальных пяти- и шестичленных гетероциклических структур, содержащих дифторметиленовый фрагмент [Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 12428–12431. (IF 12.959); Chem. Commun. 2020, 56, 7140–7142. (IF 5.996)] (Лаборатория функциональных органических соединений, зав. – д.х.н., профессор РАН А.Д. Дильман, отв. исп. м.н.с. В.О. Смирнов, студент МГУ Е.А. Ильин).
1.5. 46, 44в. Предложен эффективный однореакторный (one-pot) метод синтеза транс-олефинов. Суть метода заключается в гидрировании дизамещенного алкина в цис-олефин с последующей гидроизомеризацией на интерметаллическом Pd2In3/Al2O3 катализаторе в транс-изомер. С использованием дифенилацетилена (ДФА) в качестве модельного соединения показано, что скорость гидроизомеризации на Pd2In3/Al2O3 превышает скорость полного гидрирования исходного алкина в соответствующий алкан, что обеспечивает высокий выход транс-изомера (75–80 %). Процесс формирования PdxIny наночастиц с упорядоченной структурой детально изучен комплексом физико-химических методов. Установлено, что высокая селективность по целевому транс-продукту обусловлена образованием на поверхности PdxIny наночастиц одноатомных центров Pd1, изолированных атомами [Appl. Surf. Sci. 525 (2020) 146493; (IF 6.182); Mendeleev Commun. 30(4) (2020) 468–471; (IF=1.694)] (Лаборатория катализа нанесенными металлами и их оксидами, зав. — д.х.н., профессор А.Ю. Стахеев совместно с ФИЦ «ИК СО РАН» и НГУ)
1.6. 47. 44. 49. Разработаны методы синтеза и исследованы физико-химические и энергетические характеристики серии безводородных бифуроксанильных структур: 4,4’-динитро-3,3’-бифуроксана (DNBF) и изомерных 3- и 4-азидонитробифуроксанов: ANBF-1 (жидкость) и ANBF-2. 4,4’-Динитро-3,3’-бифуроксан был получен окислением соответствующего диамина смесью 93% Н2О2 и СF3SO3H с выходом 64%. Изомерные азидонитробифуроксаны получены посредством простых превращений доступного 4-азидо-3-цианофуроксана. Наиболее эффективным соединением оказался DNBF, который обладает нулевым кислородным балансом и превышает по своим энергетическим характеристикам HMX и близок к CL-20 по этим параметрам. ANBF-ны обладают рекордными величинами ΔH0f, но недостаточно высокими плотностями, тем не менее, 4-нитроизомер превышает НМХ по энергетическим характеристикам, но обладает довольно высокой чувствительностью и может быть рекомендован как a new green primary explosive [ACS Appl. Energy Mater., 2020, 3, 7764-7771. (IF 4.473)] (Лаборатория азотсодержащих соединений, зав. – д.х.н., профессор Н.Н. Махова, отв. исп. к.х.н. А.А. Ларин, к.х.н. Л.Л. Ферштат, аспирант А.В. Шаферов совместно с ФИЦ ХФ РАН и ИНЭОС РАН).
1.7. 44. Разработан электрохимический метод синтеза димерных продуктов для соединений, реакция димеризации анион-радикалов которых яляется термодинамически невыгодной. Этот метод был использован для электросинтеза гидродимера и соответствующего О-силилированного производного 9,9'-диокси-9H,9'H-9,9'-бифлуорена [Electrochimica Acta, — 2020 — Vol . 358 — 136903 (IF=6.215)] (Лаборатория компьютерного обеспечения химических исследований, зав. — д.х.н. А.С. Мендкович совместно с Лабораторией химии аналогов карбенов и родственных интермедиатов, зав. — академик М.П. Егоров, отв. исп. – к.х.н. В.А. Кокорекин, Университетом Ренна I (Франция) и Университеом Шейха Анты Дьопа (Дакар, Сенегал).
1.8. 46. На базе оригинальной методологии С-Н оксигенирования нитронатов разработан полный 10-стадийный асимметрический синтез известного антагониста hNK1 рецепторов Merck12-a2-2 (прототипного препарата для лечения последствий химиотерапии рака) и трех его потенциально более активных стереоизомеров [J. Org. Chem., 2020, 85, 17, 11060 (IF 4.335, Feature article, отмечена в Synfacts, 2020, 16(12), 1393)] (Гр. № 9 «Лаборатория органических и металл-органических азот-кислородных систем», рук. – д.х.н. А.Ю. Сухоруков, отв. исполнители – д.х.н. Сухоруков А.Ю., д.х.н. Иоффе С.Л.)
1.9. 44а. В развитие цикла работ по теме «Органические реагенты и лиганды в реакциях германия и кремния для получения новых материалов» были предложены новые, простые и эффективные, подходы к формированию практически полезных кремний- и германийсодержащих продуктов. На основе легкодоступного водорастворимого 2-карбоксиэтилсесквиоксида германия получены наночастицы, показавшие превосходные результаты в качестве анодов литий-ионных батарей – стабильные при многократном циклировании и обладающие емкостью до двух раз превосходящую предельно доступную для общеиспользуемого в настоящее время графита. Предложен метод получения способного флуоресцировать нанопористого кремния на основе электрохимического травления с использованием ионных жидкостей взамен традиционно используемой для этого в настоящее время плавиковой кислоты [ChemSusChem, 2020, Vol. 13, Iss. 12, pp. 3137-3146; p. 3057 (IF 7.962 (обложка); ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, Vol. 8, Iss. 27, pp. 10259-10264, (IF 7.632 (обложка)] (Лаборатория химии аналогов карбенов и родственных интермедиатов, зав. — академик М.П. Егоров, отв. исп. – к.х.н. М.А. Сыроешкин, совместно с Лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов, зав. — академик В.П. Анаников, Сколтех, ОмГТУ, Университетом Ренна I (Франция), ИПХФ РАН и РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.
1.10. 44. Разработана новая стратегия для эффективной С-Н функционализации фурановых соединений-платформ, получаемых из возобновляемых источников. Катализируемая палладием реакция была успешно проведена для 2,5-диформилфурана, являющегося важным промежуточным продуктом процесса конверсии биомассы. Безлигандное каталитическое арилирование успешно проведено без использования защитных или направляющих групп, что имеет ключевое значение для исследуемой области с целью минимизации отходов и повышения экономичности процессов переработки биомассы. Изучение механизма реакции с помощью квантово-химического моделирования и экспериментальных спектральных исследований показало важнейшую роль альдегидной группы для связывания в каталитическом центре, что играет ключевую роль в функционализации малоактивных С-Н связей. Исследование ряда функционализированных фурановых производных подтвердило универсальный синтетический потенциал разработанной каталитической методики.
Статья по данной работе опубликована в топовом международном журнале ACS Catalysis [ACS Catal., 2020, 10, 11466-11480. (IF 12.350)] (Лаборатория металлокомплексных и наноразмерных катализаторов, зав. — академик В.П. Анаников, исп. – асп. Б.Я.Карлинский, к.х.н. А.Ю.Костюкович, к.х.н. Ф.А.Кучеров, к.х.н. К.И.Галкин, студ. К.С.Козлов)
1.11. 46. Катализаторы на основе железа для процессов селективного гидрирования ацетиленовых и нитроароматических соединений.
Использование биметаллических нанокатализаторов на основе железа – Fe-Cu позволило осуществить ряд важных процессов гидрирования ацетиленовых и нитроароматических соединений. Эти же катализаторы оказались эффективны в гидродеоксигенировании простых эфиров, а в конверсии этилацетата с большим выходом образуется тетрагидрофуран.
[Catal. Sci. Technol. 10 (2020) 3160–3174; (IF 5.726); Ceram. Int. 46(9) (2020) 13980–13988; (IF 3.830); Pure Appl. Chem. 92(7) (2020) 989–1006; (IF 1.919); Журнал физической химии 94(6) (2020) 888–892; (IF 0.719)] (Лаборатория разработки и исследования полифункциональных катализаторов, зав. – д.х.н., профессор Л.М. Кустов)
1.12. 48. C использованием реакции А3-конденсации ароматических альдегидов с 2-аминотиазолами и производными пропиоловой кислоты получена широкая серия имидазобензотиазолов и их структурных аналогов. По совокупности оценки активности синтезированных соединений in vitro и in vivo показана их перспективность в качестве положительных аллостерических модуляторов ГАМКА рецепторов. Выявлены соединения-лидеры. превосходящие по активности широко известное снотворное средство Золпидем [Bioorg. Chem. 2020, 94, 103334 (IF 3.926); Adv. Synth. Cat. 2020, https://doi.org/10.1002/adsc.202000866 (IF 5.851)] (Лаборатория химии стероидных соединений, зав. – д.х.н. И.В. Заварзин, отв. исп. к.х.н. Ю.А. Волкова, инж-иссл. Т.А. Тихонова).
1.13. 44. 49. Разработаны эффективные методы синтеза ряда новых энергоемких соединений на основе фуразанового цикла и открытой в ИОХ РАН эксплозофорной нитро-NNO-азоксигруппы. Полученные (нитро-NNO-азокси)фуразаны обладают высокими энергетическими и детонационными характеристиками. По данным теоретических исследований использование этих соединений позволяет создать твердые ракетные топлива с высокими, а для ряда веществ с рекордными энергетическими и баллистическими характеристиками. [ChemistrySelect, 2020, 5, 12243–12249. (IF=1.811),] (Лаборатория химии нитросоединений, зав. – академик В.А. Тартаковский, отв. исп. д.х.н. А.М. Чураков, к.х.н. М.С. Кленов, инж.-иссл. Н.Е. Леонов совместно с Лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов, зав. — академик В.П. Анаников, ИПХФ РАН, ИХФ РАН).
1.14. 44. Разработан метод раскрытия донорно-акцепторных циклопропанов цианид-ионом и его суррогатами. Показано, что при нагревании 2-арилциклопропан-1,1-диэфиров с цианидом натрия вместо ожидаемых продуктов нуклеофильного присоединения образуются 2-арилсукцинодинитрилы в результате протекания домино-реакции, включающей элиминирование диметилмалоната из первоначального продукта раскрытия циклопропана и присоединение по Михаэлю цианид-иона к a-цианостиролу. Хемоселективное нуклеофильное присоединение HCN к донорно-акцепторным циклопропанам достигается при взаимодействии последних с триметилсилилцианидом в гексафторизопропаноле в присутствии трис(пентафторфенил)бора в качестве кислоты Льюиса. Показано, что полученные 2-арил-2-цианоэтилмалонаты могут быть эффективно превращены в разнообразные продукты, включая 5-арилпирролидин-2-оны, предшественники биоактивных 3-арилпиперидинов (например, прекламола, используемого для лечения болезни Паркинсона) . [ChemistrySelect, 2020, 5, 12243–12249. (IF=1.811) (IF=4.335).] (Лаборатория направленной функционализации органических молекулярных систем, зав. – д.х.н. И.В. Трушков совместно с МГУ им. М.В. Ломоносова, НМИЦ ДГОИ, ИБХФ РАН).
1.15. 46. Впервые показано, что промотирование Fe-содержащего катализатора хромом и кадмием приводит к селективному протеканию реакции водяного газа. На Fe-Cr катализаторе СО2 восстанавливается до СО с селективностью 100 % в диапазоне давлений 1–85 атм и температур 300–500 °С. Показано, что переход от газовых (1–20 атм) к сверхкритическим (65–85 атм) условиям при температуре 300–400 °С приводит к росту селективности образования углеводородов С1–С12 до 80 % в гидрировании СО2 на катализаторах FeK/C и FeKCu/C. На Fe-, Со-, Ni-нанесенных на углеродные нанотрубки (УНТ) катализаторах направление реакции гидрирования СО2 зависит от используемого металла. СО2 превращается в метан с селективностью 100% в присутствии гетерогенных контактов Со/УНТ и Ni/УНТ. На Fe/УНТ катализаторе в сравнимых операционных условиях получаются углеводороды с селективностью до 93 % [Carbon 168 (2020) 475–484; (IF 8.821); Изв. АН. Сер. хим., 2020, № 2 237–240; (IF 1.062)] (Группа «Лаборатория катализа и процессов в сверхкритических средах» рук. гр. —д.х.н. В.И. Богдан совместно с Лабораторией каталитических реакций окислов углерода, зав. – д.х.н. О.Л. Елисеев, МГУ, НИИ наноматериалов Ивановского ГУ)
2. СВЕДЕНИЯ ОБ ИННОВАЦИОННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ,
о реализации разработок в практике в 2020 г.,
а также результаты основных научно-исследовательских работ, законченных в 2020 г. и готовых к практическому использованию.
(в привязке к ожидаемым результатам по Программе)
2.1. 48. Создание «зеленых» ингибиторов газогидратообразования серии «Гликан».
На основе промышленно доступного полисахарида разработана серия оригинальных, высокоэффективных и экологически безопасных, «зеленых», ингибиторов газогидратообразования с общей маркой «Гликан» (ТУ 20.14.71-001-19001114) для предотвращения образования газогидратных отложений в газовых, газоконденсатных и газонефтяных скважинах, а также в трубопроводных системах. Проведены опытно-промысловые испытания (ОПИ) на месторождениях Нефтеюганского, Майского, Правдинского и Приобского регионов ООО «РН-Юганскнефтегаз» — подразделения ПАО «НК «РОСНЕФТЬ», при которых все критерии эффективности программы ОПИ достигнуты в полном объеме. В результате ингибитор газогидратообразования серии «Гликан» рекомендован к промышленному применению по технологии постоянного дозирования и периодической закачке и внедрён на месторождениях ПАО «НК «РОСНЕФТЬ» и ПАО «ЛУКОЙЛ». Исследования выполнены в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (рук. – чл.-корр. Н.Э. Нифантьев), Уфимском институте химии (профессор В.А. Докичев), Уфимском государственном техническом нефтяном университете (академик АН РБ Р.Н. Бахтизин), Технологическом институте РН-БашНИПИнефть (подразделение ПАО «НК «РОСНЕФТЬ»; д.х.н. А.И. Волошин).
2.2. 45. Создания полимерных клеёв многократного использования.
В работе предложена новая концепция дизайна биоматериалов с высокой добавочной стоимостью для создания полимерных клеёв многократного использования. Преобразование сложной нерегулярной структуры природного биополимера в чётко определённую иерархически организованную молекулярную цепь привело к открытию уникальных адгезионных свойств, усиленных эффектом множественного связывания. Показано, что фурановые полиэфиры, полученные из природного возобновляемого сырья, служат основой термопластичных клеёв многоразового использования. Испытания полученных клеевых материалов показали их универсальность и высокие адгезионные свойства. Была предложена технология создания универсального многоразового термоклея для широкого ряда материалов (медь, латунь, бронза, цинк, алюминий, титан, стекло др.).
Исследование опубликовано в высокорейтинговом международном журнале ACS Applied Materials & Interfaces [Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 40, 45394–45403. (IF 8.758)] (Лаборатория металлокомплексных и наноразмерных катализаторов, зав. — академик В.П. Анаников, исп. – к.х.н. Ф.А.Кучеров, к.х.н. Е.Г.Гордеев, к.х.н. А.С.Кашин)
2.3. 46. Раскрыта новая область применения пероксидов.
Синтезированы циклические органические пероксиды с высокой противогрибковой активностью против энтомопатогенного гриба Ascosphaera apis, наносящего огромный урон насекомым-опылителям. Некоторые соединения оказались более эффективными, чем коммерческий фунгицид Триадимефон. Разработанные пероксиды не снижали способность шмелей к полету и не приводили их к гибели как при контакте с раствором пероксида, так и при его поедании. Полученные пероксиды могут успешно применяться для лечения аскофероза у насекомых-опылителей, не влияя на их способность к опылению. Высокая эффективность и быстрая деструкция пероксидов в окружающей среде по сравнению с существующими антигрибковыми средствами свидетельствуют о большом потенциале полученных соединений с точки зрения ветеринарии и экологии [Molecules, 2020, 25, 1954 (IF 3.267)] (Лаборатория исследования гомолитических реакций, зав. — член-корр. РАН А.О. Терентьев, отв. исп. – к.х.н. И.А. Яременко).
2.4. 46. Разработаны принципиально новые каталитические системы для процесса раскрытия циклов нафтеновых соединений, который является одним из наиболее эффективных направлений улучшения качества дизельного топлива и переработки тяжелых нефтепродуктов (полициклических углеводородов). Селективные катализаторы раскрытия циклов нафтеновых соединений (на примере декалина) на основе нанесенных моно- и биметаллических наночастиц Ir, Rh, Ru, Ni позволяют достичь практически 100% конверсия декалина уже при 250-300оС, основные продукты реакции – моноциклические и алифатические углеводороды С9-С10. Разработанные катализаторы планируются к использования инжиниринговой компанией ООО «Петробрайт» (Москва) на контейнерных мобильных установках в странах Ближнего Востока и Северной Африки [Журнал физической химии – 2020.- том 94 — № 2.- с. 238–244. (IF 0.64)] (Лаборатория разработки и исследования полифункциональных катализаторов, зав. – д.х.н., профессор Л.М. Кустов).
2.5. 45. 46. На основе гибрида органических и металлорганических излучающих материалов созданы физиологически безопасные органические светоизлучающие диоды со световыми характеристиками свечей (candle light-style organic light emitting diode, CLS OLED) с высокой яркостью до 6256 кд/м2 и низкой цветовой температурой 1800-1900 К. Данный тип освещения является безопасным для человека, поскольку не содержит синей и ультрафиолетовой частей спектра, вредных для глаз человека и имеет низкую цветовую температуру. Его можно использовать для искусственного освещения в течение длительного периода времени, при этом он гораздо более энергоэффективен, чем лампы накаливания, а его яркостные характеристики соответствуют требованиям, предъявляемым к современным источникам света. Очень важной особенностью разработанного устройства является отсутствие в его составе редких и благородных металлов, таких как иридий и платина (основы современных промышленных люминофоров для OLED устройств), и относительная простота конструкции в целом. Поэтому данную работу можно считать инновационной и открывающей хорошие перспективы для внедрения в практику [Патент RU2729424 РФ от 06.08.2020 г.; Chem. Commun, 2019, 55, 13354-13357 Графический реферат статьи помещен на обложку номера журнала. (IF 6.164); Dyes Pigm., 2021, 185, 108917 (IF 4.613); Статья в газете «Известия» 9 февраля 2020 г. «Депрессия до лампочки: имитирующие пламя свечи диоды спасут от хандры». https://iz.ru/963661/mariia-nediuk/depressiia-do-lampochki-imitiruiushchie-plamia-svechi-diody-spasut-ot-khandry] (Лаборатория полисераазотистых гетероциклических соединений, зав. д.х.н., профессор О.А. Ракитин, отв. исп. к.х.н. Е. А. Князева, к.х.н. Т.Н. Чмовж совместно с Лабораторией химии аналогов карбенов и родственных интермедиатов, зав. – академик М.П. Егоров, Южно-Уральским ГУ (Челябинск), Физическим Институтом РАН им. П. Н. Лебедева и РХТУ им. Д.И. Менделеева).
2.6. 45. Разработан метод получения микроячеистых малоплотных аэрогелей на основе триацетата целлюлозы с заданными плотностью и пористостью для изучения гомогенности плазмы, генерируемой в высокоэнергетических лазерных экспериментах на установке PALS Laser System в Институте физики плазмы Чешской академии наук. Мощность иодного импульсного лазера – 700 Дж/300 пс при 1.314 мкм. [Plasma Physics and Controlled Fusion – 2020 – Vol. 62, 3, Nо 035013 (IF=2.799)] ( Лаборатория химии полимеров, зав. – д.х.н. А.М. Сахаров, отв. исп. к.х.н. В.Г. Пименов совместно с Чешским техническим университетом г. Прага, Университетом г. Бордо (Франция), Институтом физики Чешской АН, Институтом физики плазмы Чешской АН, ФИАН).