Лаборатория металлокомплексных и наноразмерных катализаторов (№30)
- Катализ
- Органический синтез
- Молекулярная сложность и трансформации
- Иолиомика
- Моделирование и теоретические исследования химических процессов
- Углеродный баланс и углерод-нейтральные технологии в современных исследованиях и разработках
- Изучение токсичности и биологической активности каталитических систем
- Применение искусственного интеллекта в химических исследованиях
Годовые отчеты лаборатории
Годовой отчет за 2022 год: загрузить файл (pdf)
Годовой отчет за 2023 год: загрузить файл (pdf)
✓ Предложен подход к пространственно-локализованной характеристике нанесенных катализаторов в ходе реакции. Он состоит из применения комбинаций нескольких типов электронной микроскопии для визуализации частиц от массивов поверхностных наночастиц до отдельных наночастиц и отдельных атомов. Изучение эволюции конкретных частиц металлического катализатора на разных масштабах с течением времени для каталитической реакции кросс-сочетания позволило приблизиться к концепции 4D-катализа – отслеживания положений каталитических центров в пространстве (3D) и во времени (+1D). Динамическое поведение отдельных атомов и наночастиц палладия в реакциях кросс-сочетания задетектировано с атомарным разрешением за счет точной локализации каталитических центров. Одиночные атомы палладия под действием каталитической системы вымываются из носителя в раствор, где проявляют чрезвычайно высокую каталитическую активность по сравнению с оставшимися поверхностными наночастицами металла. Одноатомые центры, составляющие лишь около 1% палладия в системе Pd/C, обеспечивают более 99% каталитической активности. Оставшиеся наночастицы палладия меняют свою форму и могут перемещаться по поверхности подложки, что было зафиксировано путем обработки изображений массива наночастиц нейронной сетью.
DOI: 10.1021/jacs.3c00645
✓ В рамках совместного российско-германского проекта было показано, что простейшие соли никеля в присутствии фотоактивной добавки и при облучении видимым светом формируют динамическую каталитическую систему, подстраивающуюся под конкретный субстрат. Универсальность предложенного подхода была продемонстрирована на примере реакций кросс-сочетания, сопровождающихся образованием 9 различных типов связи. Получено и охарактеризовано более 270 продуктов реакций, среди которых предшественники лекарственных средств, биомолекулы и пестициды.
DOI: 10.1038/s41586-023-06087-4
✓ Интерпретация масс-спектров высокого разрешения (МСВР) сложных смесей, таких как природные образцы или реакционные смеси, представляет собой трудоемкую задачу из-за большого объема регистрируемых данных и высокой чувствительности метода. В работе описан способ автоматического анализа масс-спектров, состоящий из 2 этапов: выделение отдельных изотопных распределений при помощи классических алгоритмов машинного обучения и их интерпретация при помощи рекуррентных нейронных сетей. В итоге оказалось возможным автоматически выделять отдельные вещества в спектре, а для многих ионов и устанавливать их элементный состав. Разработанные алгоритмы оформлены в виде Python-пакета, который содержит функции для автоматической обработки масс-спектрометрических данных.
DOI: 10.1021/jacs.2c03631
✓ Гомогенный катализ обычно считается «четко определенным» с точки зрения однозначности структуры катализатора. С другой стороны, гетерогенный нанокатализ часто попадает в область «плохо определенных» систем. Нанесенные катализаторы трудно охарактеризовать из-за их неоднородности, разнообразия морфологии и большого количества наночастиц. Кроме того, доля металлических наночастиц, исследованных на носителе методами электронной микроскопии, очень мала по сравнению с используемым количеством наночастиц в катализе конкретной реакции. Для решения этих задач мы исследовали отдельные частицы нанесенного катализатора. Комбинирование манипулированием с изоляцией отдельных частиц катализатора внутри электронного микроскопа с нейросетевым анализом данных выявило важные аспекты активности катализаторов Pd/C. Предложенный подход позволил зарегистрировать беспрецедентное значение числа оборотов катализатора в 109. В настоящем исследовании предлагается концепция полностью определенного катализатора, которая имеет огромный потенциал для механистических исследований и разработки высокоэффективных катализаторов.
DOI: 10.1021/jacs.2c01283
✓ Описан первым пример межмолекулярной реакции тиол-ин-ен сочетания в которой синхронно происходит образование связей углерод-сера и углерод-углерод (рисунок 1). Использование фотокаталитической системы на основе Эозина Y не содержащей металла подавляет перенос атома водорода (HAT) и ассоциативную ап-конверсию восстановителя. Кроме этого исследование механизма реакции путем сочетания онлайн масс-спектрометрии, спектроскопии ЭПР, мечения изотопов, определения квантового выхода, циклической вольтамперометрии, измерений Штерна-Фольмера и компьютерного моделирования, позволило выявить уникальный фотоокислительно-восстановительный цикл с четырьмя стадиями с участием радикалов. В результате были получены недоступные ранее продукты сочетания с хорошими выходами и высокой селективностью. Такие соединения могут служить стабильными предшественниками для синтеза синтетически востребованных активированных 1,3-диенов.
✓ Разработана новая стратегия синтеза различных солей имидазолия и имидазолиния, в одну стадию посредством каскадных реакций легкодоступных 1,4-диаза-1,3-бутадиенов с триалкилортоформиатами и гетероатомными нуклеофилами, масштабируемой до граммовых количеств. Такая универсальность достигается за счет беспрецедентной нуклеофильной/электрофильной модальности диазабутадиенового каркаса, что делает возможной одновременную циклоконденсацию с ортоформиатом и установку нуклеофильных функциональных групп на С4(5) имидазольного кольца или атом углерода метильной группы. Такой подход открывает одноэтапный доступ к сложным гетероциклическим молекулам, которые ранее потенциально могли быть доступны только с помощью многостадийных реакций. Работа попала на обложку журнала Angew. Chem. Int. Ed.
✓ Показано, что в реакции трансферного гидрирования алкинов на основе комплексов палладия с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами (NHC) реализуется смешанный гомогенно-гетерогенный тип катализа. В реакционной смеси образуются наноразмерные соединения — «скрытый» компонент каталитической системы. Поверхность образованных палладиевых наночастиц модифицированна NHC лигандами, влияющими на их каталитические свойства. Сравнительное молекулярное моделирование реакции гидрирования на безлигандных и NHC-модифицированных кластерах палладия показало, что NHC способствуют увеличению каталитической активности за счет снижения потенциальных барьеров стадий син-присоединения и восстановительного элиминирования. Обнаружено, что наличие NHC лигандов, связанных с поверхностью наночастиц, приводит к изменению лимитирующей стадии реакции. Предложен комбинированный механизм гидрирования, согласно которому окислительное присоединение протекает на голой поверхности металла, тогда как остальные две стадии идут на модифицированном участке наночастицы.
