Лаборатория химии карбенов и других нестабильных молекул (№1)

• Исследование лабильных интермедиатов химических реакций методом матричной ИК-спектроскопии;
• Реакционная способность органических и элементоорганических ион-радикалов;
• Химия и магнитно-структурные корреляции органических моно- и полирадикалов;
• Дизайн высокоспиновых органических соединений, в том числе спин-меченых фуллеренов и графеновых нано-структур;
• Магнетики на молекулярной основе: спин-меченые кластеры металлов, металл-нитроксильные магнетики, летучие магнитноактивые комплексы;
• Органический и элементоорганический электросинтез;
• Изучение электрокаталитических мультикомпонентных и каскадных процессов для селективного получения фармакологически активных сложных молекулярных гетероциклических систем;
• Создание каталитических классических, а также «solvent-free» и «on-solvent» мульти-компонентных процессов селективного получения фармакологически активных сложных молекулярных гетероциклических систем.

✓  Методом ИК-спектроскопии в матрицах аргона зарегистрировано образование комплекса между SiCl2 и CO состава 1 : 1, в котором силилен координируется по атому C монооксида углерода. Положительный сдвиг полосы колебаний n(CO) комплекса и теоретический анализ его строения свидетельствуют о его принадлежности к неклассическим карбонильным комплексам. Это первый экспериментально зарегистрированный неклассический карбонильный комплекс силиленов. Основным направлением фотопревращений комплекса является его распад на исходные реагенты. Теоретически изучена поверхность потенциальной энергии системы SiCl2+CO. Показано, что дальнейшие термические превращения первоначально образующегося комплекса энергетически не выгодны.

✓  Методом матричной ИК-спектроскопии изучено взаимодействие SiCl2 с 1,3-бутадиеном. Найдено, что в условиях низкотемпературных (10 К) инертных (Ar) матриц реакция между SiCl2 и 1,3-бутадиеном останавливается на стадии образования комплексов между реагентами. Это позволило впервые изучить фотохимическую версию взаимодействия силиленов с сопряженными диенами на примере данной реакционной системы. Показано, что фотоиндуцированное превращение комплексов приводит к образованию двух продуктов, 1,1-дихлор-1-силациклопент-3-ена и лабильного 1,1-дихлор-2-винил-1-силациклопропана, в сравнимых количествах, тогда как при термическом взаимодействии SiCl2 с 1,3-бутадиеном образование 1,1-дихлор-2-винил-1-силациклопропана является кинетически и термодинамически заметно менее выгодным, и в результате реакции образуется только 1,1-дихлор-1-силациклопент-3-ен.

✓  Разработана эффективная катализируемая новой системой катализатор-растворитель мультикомпонентная трансформация салициловых альдегидов, 2-аминопроп-1-ен-1,2,3-трикарбонитрила и 4-гидроксипиридин-2(1H)-онов в ранее неизвестные 5-(4-гидрокси-2-оксо-1,2-дигидропиридин-3-ил)-5H-хромено[2,3-b]пиридины с выходом 70-97%. Полученные в ходе исследования гетероциклические системы относятся к соединениям, широко известным как ‘privileged medicinal scaffolds’, а именно к классам соединений, активно взаимодействующих с биологическими рецепторами и характеризующимися ярко выраженной биохимической и фармакологической активностью.

✓  Разработана эффективная катализируемая морфолином мультикомпонентная трансформация салициловых альдегидов, 2-аминопроп-1-ен-1,2,3-трикарбонитрила и триалкилфосфитов в ранее неизвестные 5-диалкилфосфонат замещенные 2,4-диамино-5H-хромен[2,3-b]пиридины с выходом 56-86%. Полученные в ходе исследования гетероциклические системы относятся к соединениям, широко известным как ‘privileged medicinal scaffolds’, а именно к классам соединений, активно взаимодействующих с биологическими рецепторами и характеризующимися ярко выраженной биохимической и фармакологической активностью.

✓  Разработан медиаторный электросинтез наночастиц меди с использованием метилвиологена как редокс-медиатора и растворяемого Cu-анода как источника ионов меди. Реализация процесса хорошо контролируется по изменению цвета раствора. Идентификация частиц осуществлена методами ЦВА, электронной микроскопии и рентгено-дифракционного анализа.

✓  Предложена и экспериментально обоснована система подходов к анодному С-Н тиоцианированию (гет)аренов различного строения и реакционной способности (анилины, дигидроксибензолы, пирролы, индолы, пиразол[1,5-a]пиримидины, азопиразолы). В результате, используя те или иные условия электролиза смеси «тиоцианат ион / арен», синтезировано свыше 20 оригинальных моно-,  дитиоцианато- и азолилтиоцианато(гет)аренов с выходом до 90%. Выявленная противогрибковая активность ряда полученных веществ сопоставима или превосходит современные противогрибковые препараты (флуконазол, итраконазол, амфотерицин Б), что обеспечивает прикладное развитие настоящих исследований.

✓  Методами циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и электролиза при контролируемом потенциале исследован механизм электровосстанавления  потенциально биологически активных бензо(а)феназин-7,12-диоксида и аценафто-1,4-диоксид хиноксалина в ДМФА (0,1М Bu4NClO4. Показано, что эти соединения в ходе электровосстановления образуют достаточно стабильные в неводной среде анион-радикалы, которые в присутствии доноров протонов распадаются с отщеплением радикала ·ОН. Согласно литературным данным образование радикала ·ОН в результате биовосстановления диоксидов определяет их активность как биологических агентов.

✓  Совместно с лабораторией Игоря Алабугина (Университет Флориды, США) предложена, разработана и описана концепция апконверсии электронов. Представлено два общих типа электрон-апконвертных систем – диссоциативные (функционирующие на основе внутримолекулярной фрагментации) и ассоциативные (основанные на бимолекулярном образовании трехэлектронной связи). Показано, что возможное применение апконверсии восстановителей включает в себя электрокаталитические процессы, фоторедокс-каскады, дизайн медицинских препаратов, фоторепарацию ДНК и др.

✓  Предложен новый экологически безопасный подход к электроосаждению германиевых наночастиц для применения в литий-ионных батареях высокой емкости. Метод позволяет избежать использования агрессивных, токсичных и химически нестабильных галогенидов германия, заменив их цитратом германия. Используемые при этом лимонная и уксусная кислоты, пропиленгликоль (а также вода) относятся к категории пищевых продуктов, а токсическое воздействие цитрата германия сопоставимо с токсичностью хлорида натрия. На основе полученных материалов сконструированы литий-ионные батареи по своим характеристикам не уступающие образцам изготовленным по традиционной экологически небезопасной технологии. Развиты новые, простые и эффективные, подходы к формированию практически полезных кремний- и германийсодержащих продуктов. На основе легкодоступного водорастворимого 2-карбоксиэтилсесквиоксида германия получены наночастицы, показавшие превосходные результаты в качестве анодов литий-ионных батарей – стабильные при многократном циклировании и обладающие емкостью до двух раз превосходящую предельно доступную для общеиспользуемого в настоящее время графита. Предложен метод получения способного флуоресцировать нанопористого кремния на основе электрохимического травления с использованием ионных жидкостей взамен традиционно используемой для этого в настоящее время плавиковой кислоты.

✓  Получен и структурно охарактеризован гетероспиновый квартетный трирадикал, содержащий оксовердазил и два нитронилнитроксильных фрагмента. Трирадикал устойчив на воздухе и обладает высокой термической стабильностью в инертной атмосфере. Данные магнитных измерений указывают на достаточно сильные внутримолекулярные обменные ферромагнитные взаимодействия между парамагнитными центрами. Полученный гетероспиновый трирадикал с квартетным основным состоянием может служить платформой для получения дендримерных высокоспиновых систем. DOI: 10.1021/jacs.1c02938