Лаборатория исследования гомолитических реакций (№13)

• Химия алифатических и алициклических функциональных соединений;
• Химия органических пероксидов;
• Реакции с участием C-, O- и S-центрированных радикалов;
• Реакции окислительного сочетания;
• Прямой и непрямой электроорганический синтез;
• Катализ металлами переменной валентности;
• Гомогенный и гетерогенный катализ в окислительных процессах;
• Фотоокислительные превращения;
• Поиск веществ с антипаразитарной, противоопухолевой и противогрибковой активностью;
• Агрохимия.

✓  Разработан метод селективной сборки трициклических аминопероксидов на основе трехкомпонентной конденсации β,δ′-трикетонов, пероксида водорода и источника аминного фрагмента, в качестве которого можно использовать водный раствор аммиака или соли аммония. Показано, что разработанный процесс применим для синтеза граммовых количеств трициклических аминопероксидов. Удивительно селективное образование сложной структуры аминопероксида происходит, несмотря на кажущуюся возможность образования множества продуктов различного строения и гипотетическое наличие огромного количества альтернативных маршрутов протекания реакции.

✓  Показано, что стабильные мостиковые азаозониды могут быть селективно образованы в результате трехкомпонентной конденсации 1,5-дикетонов, пероксида водорода и аммиака или солей аммония без использования катализатора. Показано, что разработанный процесс применим для синтеза граммовых количеств азаозонидов. Полученные азаозониды не претерпевают разложения при комнатной температуре в течение месяцев, а при хранении при -10 °С в течение как минимум одного года. Была исследована стабильность полученных азаозонидов, и был описан ряд превращений азаозонидов с сохранением пероксидного фрагмента.

✓  Диацетилиминоксильный радикал предложен в качестве нового радикального реагента для органического синтеза, продемонстрировано его применение в окислительной функционализации с разрывом связей ОН, СН, NH и SH и в процессах дегидрирования. Показано, что диацетилиминоксил является высокоселективным реагентом, отщепляющим водород от наиболее активированных субстратов или функциональных групп. Также диацетилиминоксил является исключительно эффективным перехватчиком стабилизированных и стерически затрудненных C-радикалов, которые не улавливаются таким типичным перехватчиком радикалов, как TEMPO.

✓  Предложена гибридная фотокаталитическая система, включающая как гетерогенный катализатор (TiO2), так и гомогенный органокатализатор (N-гидроксифталимид, NHPI) для оксилительного С-С-сочетания электронодефицитных N-гетероциклов с простыми эфирами с использованием t-BuOOH в качестве терминального окислителя. Следует отметить, что компоненты фотокаталитической системы неэффективен по отдельности в этом превращении. В качестве основных факторов, определяющих высокую каталитическую эффективность, рассматриваются возникновение поглощения видимого света при взаимодействии NHPI с поверхностью TiO₂ и образование реакционноспособных фталимид-N-оксильных (PINO) радикалов при облучении видимым светом. Предлагаемый метод пригоден для сочетания π-дефицитных пиридиновых, хинолиновых, пиразиновых и хиноксалиновых гетероаренов с различными простыми эфирами.

✓  Разработан метод синтеза енаминонов из винилазидов и альдегидов при облучении видимым светом. Процесс применим к самым разнообразным исходным субстратам, в том числе природного происхождения, и может быть успешно реализован в проточных условиях. С использованием современных физико-химических методов анализа, таких как спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и циклическая вольтамперометрия, был предложен вероятный механизм протекания обнаруженного фотохимического превращения. Было показано, что ключевой стадией процесса является C–H-активация альдегидов с образованием ацильных радикалов.

✓  Разработан электрохимический метод синтеза трициклических гетероциклов – замещенных тетрагидрохинолинов из базовых органических соединений – иминов и простых эфиров. Электросинтез протекает через образование эфира енола из простого эфира с последующим [4+2] аза-циклоприсоединением. Важно отметить, что подобный процесс невозможно осуществить с использованием традиционных химических окислителей.

✓  Разработан электрохимический метод сульфонилирования алкенов с использованием в качестве сульфонилирующего агента относительно инертных в электрохимических условиях дисульфидов. Реакция проходит в гальваностатическом режиме с использованием конструкционно простой неразделенной электрохимической ячейки с образованием исключительно транс-винилсульфонов. В ходе исследования было установлено, что наличие йодного электролита и воды играет важную роль в образовании конечных продуктов.

✓  Показано, что классический путь озонолиза алкенов может быть изменен неожиданным совместным использованием озона со вторым окислителем – гидропероксидом, открывая доступ к несимметричным гем-биспероксидам. Ранее селективный синтез таких структур не представлялся возможным.

✓  В качестве высокоактивных фунгицидов нового структурного типа предложены 4-замещенные-4-нитропиразолин-5-оны (нитропиразолоны). Впервые предложен удобный, масштабируемый и атом-экономичный метод синтеза нитропиразолонов. Такой подход применим для мультиграммового синтеза и позволяет производить широкий спектр нитропиразолонов с высокими выходами и чистотой, делая их легкодоступными продуктами. Синтезированные соединения проявили высокую фунгицидную активность в отношении широкого спектра фитопатогенных грибов (Venturia inaequalis, Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum, Fusarium moniliforme, Bipolaris sorokiniana, Sclerotinia sclerotiorum). Их ингибирующая активность в отношении роста мицелия была сравнима или превосходила активность современного коммерческого действующего вещества —крезоксим-метила. Активность in vitro против Candida albicans и Aspergillus niger показала, что нитропиразолоны также активны против грибов, патогенных для человека. Установлены ключевые структурные факторы, необходимые для проявления высокой фунгицидной активности: ароматический заместитель у атома N1 и малые заместители в положениях С3 и С4 пиразолонового цикла.

✓  Разработан метод тиоцианирования 1,3-дикарбонильных соединений под действием электрического тока без использования стехиометрических количеств «материальных» окислителей.  Реакция протекает в конструкционно простой неразделённой ячейке при постоянном токе. Получен широкий ряд тиоцианатов с выходами 37-82%. Обнаружено, что процесс протекает с высокой эффективностью только в уксусной кислоте. Предположительно, тиоцианирование 1,3-дикарбонильных соединений начинается с образования (SCN)₂ из SCN-аниона в результате анодного окисления, дальнейшее присоединение (SCN)₂ по двойной связи енольной формы 1,3-дикарбонильного соединения приводит к целевому продукту.