РУС ENG
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Российская Академия Наук

Лаборатория исследования гомолитических реакций (№13)

член-корреспондент РАН Терентьев Александр Олегович
Заведующий: член-корреспондент РАН Терентьев Александр Олегович
ORCID: 0000-0001-8018-031X ResearcherID: P-8925-2015 h-index = 30
Основные направления исследований
  • Химия алифатических и алициклических функциональных соединений;
  • Химия органических пероксидов;
  • Реакции с участием C-, O- и S-центрированных радикалов;
  • Реакции окислительного сочетания;
  • Прямой и непрямой электроорганический синтез;
  • Катализ металлами переменной валентности;
  • Гомогенный и гетерогенный катализ в окислительных процессах;
  • Поиск веществ с антипаразитарной, противоопухолевой и противогрибковой активностью;
  • Агрохимия.
Лучшие результаты

 

  Решена сложная задача по созданию сложных фармацевтически важных молекул, используя пероксид водород и карбонильные соединения в качестве строительных блоков. В результате открыт доступ к сложным конформационно-устойчивым трициклическим молекулам, содержащим один или два фрагмента кислород-кислород. Объединением экспериментальных и вычислительных методов были определены правила сборки циклических пероксидов из разветвленных β,γ’-трикетонов и пероксида водорода. Найдены факторы, влияющие на стабильность пероксидов, а также факторы, определяющие необычный термодинамический ландшафт реакции, а также установлены причины, которые препятствуют образованию наиболее ожидаемого пероксида с тремя О-О фрагментами.

 

  Открыта новая область применения циклических пероксидов, а именно применение в сельском хозяйстве в качестве средств защиты растений и сохранения урожая от фитопатогенных грибов. Озониды и тетраоксаны демонстрируют высокую фунгицидную активность по отношению к широкому ряду штаммов фитопатогенных грибов различных таксономических классов. Результаты демонстрируют, что циклические пероксиды можно рассматривать как новый класс фунгицидов, они представляют большой интерес для дальнейших исследований с целью разработки средств защиты растений следующего поколения с принципиально новым механизмом действия по сравнению с применяемыми коммерческими фунгицидами.

 

  Был разработан метод окислительного С–О сочетания β-дикетонов и β-кетоэфиров (С–Н реагенты) с карбоновыми кислотами (О–Н реагенты). Принципиально важной деталью, позволившей достичь высоких выходов продуктов C-O сочетания (до 92%), является использование ДМСО в качестве растворителя. Метод удобен в исполнении, проводится с использованием простой неразделенной ячейки в условиях постоянного тока. Электрический ток выступает в роли экологичного стехиометрического окислителя.

 

  Реализовано C – O окислительное сочетание N-гидроксиимидов с кетонами, сложными эфирами и карбоновыми кислотами под действием ди-трет-бутилпероксида. Предлагаемый метод экспериментально прост и демонстрирует высокую эффективность для неактивированных сложных эфиров и карбоновых кислот. Было показано, что N-гидроксифталимид значительно влияет на окислительные свойства t-BuOOt-Bu, перехватывая t-BuO• радикалы с образованием фталимид-N-оксильных радикалов, которые затем отрывают атом водорода от CH-реагента,и участвуют в образовании продукта C – O сочетания путем селективной рекомбинации генерирующихся радикалов. Практическая применимость разработанного метода продемонстрирована одностадийным синтезом коммерческого реагента (известного как предшественник аминирующего реагента Барана) из изомасляной кислоты и N-гидроксисукцинимида, тогда как при стандартном синтетическом подходе необходимо четыре стадии.

 

  Разработан метод синтеза нового класса органических пероксидов — γ-пероксилактонов, ранее считавшихся недостижимыми. Исследователям удалось установить тонкие закономерности, определяющие стабильность органических пероксидов этого класса: были определены стереоэлектронные факторы, которые способствуют устойчивости пероксидного каркаса и препятствуют перегруппировке Байера-Виллигера. 

 

  Разработан электрохимический синтез сульфонильных производных N-незамещенных енаминов из винилазидов и сульфонилгидразидов с выходами от умеренных до высоких. Применение электрического тока позволяет проводить реакцию без применения нерегенерируемых химических окислителей. Процесс проводили в условиях постоянного тока в экспериментально простой неразделенной электрохимической ячейке, снабженной графитовым анодом и катодом из нержавеющей стали. Йодид аммония был использован как в качестве фонового электролита, так и редокс катализатора. Предположительно, во время реакции происходит образование сульфонильного радикала с последующим его перехватом винилазидом, элиминирование N2 и отщепление атома водорода.

 

  C использованием системы Fe(NO3)3/NaNO2 осуществлено нитрование пиразолин-5-онов при комнатной температуре, приводящее к 4-нитропиразолин-5-онамы. Метод продемонстрировал селективность по отношению к 4-положению пиразолин-5-онов даже в присутствии NPh и аллильных заместителей, чувствительных к нитрованию. Показано, что эффективны и другие системы, содержащие Fe(III) и нитриты: Fe (NO3)3/t-BuONO, Fe(ClO4)3/NaNO2 и Fe(ClO4)3/t-BuONO. Предположительно, Fe(III) окисляет нитрит (NaNO2 или t-BuONO) с образованием свободного радикала NO2, который служит нитрующим агентом для пиразолин-5-онов. Было обнаружено, что синтезированные 4-нитропиразолин-5-оны представляют собой новый класс фунгицидов. Было обнаружено, что их активность in vitro против фитопатогенных грибов сравнима или даже превосходит таковые у коммерческих фунгицидов (флуконазол, клотримазол, триадимефон и крезоксим-метил). Эти результаты представляют собой многообещающую отправную точку для разработки нового типа средств защиты растений, которые можно легко синтезировать из широко доступных реагентов.

 

  Обнаружено, что малонил пероксиды играют роль как окислителей, так и реагентов для окислительного С-О сочетании в реакциях с силиловыми и метиловыми эфирами енолов. В найденных условиях происходит исключительно окислительное С-О сочетание малонил пероксидов с эфирами енолов, несмотря на возможность протекания традиционного гидроксилирования эфиров енолов пероксидами по Руботтому. Открыто, что окислительное [5+2] циклоприсоединение малонил пероксидов к эфирам енолов является ключевой стадией обнаруженного превращения. Окислительное С-О сочетание силиловых эфиров енолов приводит к образованию α-ацилоксикетонов со свободной карбоксильной группой. Был разработан one-pot метод превращения кетонов через силиловые эфиры енолов и последующее сочетание в α-ацилоксикетоны с выходом 35-88%. Кислотно-катализируемое сочетание метиловых эфиров енолов приводит к неожиданным продуктам окисления, содержащим легко окисляемый фрагмент эфира енола. Более того, полученные соединения содержат свободную карбоксильную группу, таким образом эти нетривиальные продукты содержат два как правило несовместимых фрагмента кислоты и эфира енола.

  Обнаружено окислительное С-О сочетание N-гидроксисоединений различных классов (N-гидроксифталимид, N-гидроксибензотриазол, оксимы) с пиразолонами. Реакция идет под действием как одноэлектронных (Fe(ClO4)3, (NH4)2Ce(NO3)6), так и двухэлектронных (PhI(OAc)2, Pb(OAc)2). Было обнаружено, что один из N-оксильных интермедиатов, диацетилиминоксильный радикал, обладает исключительной стабильностью в растворе; он был отделен от окислителя и использован в качестве нового реагента для синтеза и механистических исследований. Было показано, что продукты С-О сочетания пиразолонов с N-гидроксифталимидом могут быть легко преобразованы в аминокси-соединения, ценные соединения для комбинаторной химии.

 

  Разработан подход к селективному синтезу озонидов без использования озона. С использованием данного подхода был получен широкий ряд озонидов с высокими выходами от 65 до 85 % на выделенный продукт. Данный подход позволяет получать продукты, содержащие в своем составе как алкеновую, так алкиновую функциональные группы, которые необходимы в изучении механизма действия озонидов, чего невозможно сделать при получении озонидов стандартным способом – озонированием алкенов.

 

Избранные публикации последних лет
Новости института
В ИОХ РАН состоялась защита кандидатской диссертации В ИОХ РАН состоялась защита кандидатской диссертации
06 июня 2023 г. в ИОХ РАН состоялась успешная кандидатская защита. Соромотин Виталий Николаевич представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата…
Делегация ИОХ РАН приняла участие в IX Всероссийской конференции «Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней» Делегация ИОХ РАН приняла участие в IX Всероссийской конференции «Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней»
С 1 по 6 июня в пос. Домбай Карачаево-Черкессии состоялась Всероссийская конференция «Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших…
В ходе совместного российско-китайского исследования удалось создать органическую солнечную батарею с эффективностью >18% В ходе совместного российско-китайского исследования удалось создать органическую солнечную батарею с эффективностью >18%
Органические солнечные батареи (ОСБ) являются одной из наиболее перспективных технологий по использованию возобновляемых источников энергии, благодаря…
X Молодежная конференция ИОХ РАН. Итоги. X Молодежная конференция ИОХ РАН. Итоги.
C 29 по 31 мая 2023 года в Институте органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН состоялась X Молодежная конференция ИОХ РАН, приуроченная к 300-летию…
Учеными ИОХ РАН опубликован обзор по радикальным реакциями функционализации гетероциклов гетероатом-центрированными радикалами Учеными ИОХ РАН опубликован обзор по радикальным реакциями функционализации гетероциклов гетероатом-центрированными радикалами
В последнее десятилетие свободные радикалы нашли широкое применение в функционализации ненасыщенных соединений, таких как алкены, алкины и арены, путем…
Исследователями ИОХ РАН разработан общий метод синтеза важных фосфорорганических строительных блоков Исследователями ИОХ РАН разработан общий метод синтеза важных фосфорорганических строительных блоков
Фосфорорганические соединения находят широкое применение в медицине и сельском хозяйстве. За последние десятилетия достигнут большой прогресс в области…

Лаборатория исследования гомолитических реакций (№13) ORCID: 0000-0001-8018-031X ResearcherID: P-8925-2015 h-index = 30 ST LUCE https://zioc.ru/ 5 100 .00 RUB http://schema.org/InStock