Лаборатория исследования гомолитических реакций (№13)

• Лаборатория является мировым лидером в синтезе и применении органических пероксидов;
• Реакции, протекающие через образование C-, O-, N- и S-центрированных радикалов;
• Реакции окислительного сочетания;
• Прямой и непрямой электроорганический синтез;
• Фотокатализ;
• Синтез с использованием перекиси водорода и активных форм кислорода;
• Реакции с участием CO₂;
• Синтез соединений с противопаразитарной, противоопухолевой и противогрибковой активностью, пестицидов.

✓  Обнаруженное окислительное C–O-связывание циклических диацилпероксидов с ацеталями приводит к образованию α-ацилоксиацеталей со свободной карбоксильной группой с выходом 42–85%. Реакция, вероятно, протекает через образование енолового эфира in situ, окислительное [5 + 2] циклоприсоединение и восстановление ацетального фрагмента.

✓  Стабильные мостиковые азаозониды могут быть селективно синтезированы с помощью трехкомпонентной конденсации 1,5-дикетонов, перекиси водорода и источника NH-группы, такого как водный раствор аммиака или соли аммония, без катализатора. Эта процедура масштабируема и позволяет получать бициклические гетероциклы в граммовых количествах. Новые азаозониды термически стабильны и могут храниться при комнатной температуре в течение нескольких месяцев без разложения и не менее 1 года при −10 °C. Химическая стабильность азаозонидов была исследована для их последующих селективных превращений, включая первый пример перегруппировки аминопероксида, сохраняющей пероксидную группу.

✓  Бромгидрины и их эфиры были синтезированы электрохимическим методом путем гидрокси- и алкоксибромирования алкенов с использованием бромида калия и воды или спиртов. Высокая селективность образования бромгидринов была достигнута только при использовании ДМСО в качестве растворителя и кислоты в качестве добавки. Предложенная комбинация исходных реагентов, добавок и растворителей позволила селективно получать бромгидрины или их эфиры.

✓  Разработан электрохимический синтез фторированных кетонов из енолацетатов и R_fSO₂Na в неразделенной ячейке при постоянном токе. Электросинтез протекал через генерацию перфторалкильного радикала из перфторалкилсульфината натрия с последующим присоединением к енолацетату и превращением образовавшегося радикала во фторированный кетон. Метод применим к широкому спектру енолацетатов и позволяет получать желаемые продукты с выходом от 20 до 85%.

✓  Было обнаружено, что необычайно стабильный диацетилиминоксильный радикал является «золотой серединой» между кратковременными и стабильными нереакционноспособными радикалами. Он был успешно использован в качестве реагента для окислительного C–O-сочетания с β-дикарбонильными соединениями.

✓  Предложена каталитическая система, состоящая из двух широко доступных компонентов: N-гидроксифталимида (NHPI, гомогенного органокатализатора для свободнорадикальных цепных реакций) и наноразмерного TiO₂ (гетерогенного УФ-активного фоторедокс-катализатора). Взаимодействие NHPI с TiO₂ позволяет сместить фоторедокс-активность с УФ-излучения на видимый свет и генерировать фталимид-N-оксильные (PINO) радикалы, которые диффундируют в раствор, где может протекать свободнорадикальная цепная реакция, катализируемая NHPI/PINO, без дополнительного светового воздействия, что обеспечивает существенное повышение энергоэффективности. Соотношение NHPI/TiO₂ контролирует селективность окисления, обеспечивая преимущественное образование гидропероксида или кетона из алкиларена.

✓  Разработан электрохимический синтез циклических эфир-аннелированных тетрагидрохинолинов из иминов и циклических эфиров в неразделенной ячейке при постоянном токе. Электросинтез протекает через образование енолового эфира из эфиров после аза-реакции Дильса-Альдера. Метод применим к широкому спектру иминов и позволяет получать желаемые продукты с выходом от 23 до 75%. Синтезированные циклические эфир-аннелированные тетрагидрохинолины обладают высокой противогрибковой активностью, превосходящей активность коммерческого фунгицида Триадимефона.

✓  Впервые была синтезирована и проанализирована in vitro серия новых гибридов на основе артесуниновой кислоты и синтетического пероксида на предмет их ингибирующей активности в отношении SARS-CoV-2 и линий лейкемических клеток. Некоторые гибриды, полученные из артесуниновой кислоты, проявляли аналогичную или более высокую активность в отношении лейкемических клеток K562, чем эталонный препарат доксорубицин, и были также более эффективны, чем их исходные соединения — артесуниновая кислота и производное хинолина. Интересно, что те же гибриды артесуниновой кислоты и хинолина также проявляли ингибирующую активность в отношении SARS-CoV-2 in vitro и не оказывали цитотоксического действия на клетки Vero E6.

✓  В неразделенной ячейке при постоянном токе было осуществлено электрохимическое тиоцианирование барбитуровых кислот с использованием NH₄SCN. Электросинтез оказался наиболее эффективным при рекордно высокой плотности тока. NH₄SCN играет двойную роль: источника SCN-группы и электролита. Были получены различные тиоцианированные барбитуровые кислоты, содержащие разные функциональные группы, с выходом 18–95%, которые продемонстрировали многообещающую противогрибковую активность.

✓  4-Замещенные-4-нитропиразолин-5-оны (нитропиразолоны) были предложены в качестве высокоактивных фунгицидов нового структурного типа. Был предложен первый масштабируемый и практичный метод синтеза нитропиразолона, который является атом-эффективным, применим для синтеза в многограммовом масштабе и позволяет получать широкий спектр нитропиразолонов с высоким выходом и чистотой. Синтезированные соединения продемонстрировали высокую фунгицидную активность против широкого спектра фитопатогенных грибов (Venturia inaequalis, Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum, Fusarium moniliforme, Bipolaris sorokiniana и Sclerotinia sclerotiorum). Их активность по ингибированию роста мицелия была сопоставима или превосходила активность крезоксим-метила. Активность in vitro против Staphylococcus aureus, Candida albicans и Aspergillus niger показала, что нитропиразолоны являются перспективными кандидатами для борьбы с патогенными микроорганизмами человека. Ключевыми факторами, обусловливающими высокую фунгицидную активность, были определены ароматический заместитель у атома N1 и небольшие заместители, такие как метил, в положениях C3 и C4 пиразолонового кольца.

✓  Разработан метод селективного синтеза трициклических аминопероксидов, основанный на трехкомпонентной конденсации β,δ′-трикетонов, перекиси водорода и источника аминогруппы, которым может служить водный раствор аммиака или соли аммония. Показана применимость разработанного процесса для синтеза трициклических аминопероксидов в граммовых количествах. Примечательно, что, несмотря на очевидную возможность образования множества продуктов с различными структурами и гипотетическое существование огромного числа альтернативных путей реакции, происходит селективное образование сложной аминопероксидной структуры

✓  Показано, что карбоксилатный радикал действует как L-лиганд с некоторыми высокоспиновыми центрами переходных металлов. Такая координация сохраняет характер O-радикала, необходимый для активации C–H связи посредством переноса атома водорода. Захват нового C-радикала металлом и последующее восстановительное элиминирование приводят к формальному ацилоксилированию C–H связи. Декарбоксилирование радикала RCO₂ минимизируется за счет эффектов гибридизации, вносимых спиро-циклопропильной группой.

✓  Обнаружено, что низкая основность группы NH₂ в гидразидах делает их предпочтительными нуклеофилами для синтеза N-замещенных азаозонидов в кислотно-катализируемой трехкомпонентной конденсации с 1,5-дикетонами и H₂O₂. В случае более основных источников азота, например, гидразина и первичных аминов, такая конденсация не происходит в данных условиях реакции. Метод может быть применен к широкому спектру гидразидов и позволяет получать целевые бициклические азаозониды с выходом 27–86%.

✓  Впервые была исследована противомалярийная активность мостиковых аминопероксидов in vitro против устойчивого к хлорохину штамма Plasmodium falciparum K1, а также их цитотоксическая активность против иммортализованных линий клеток нормальной печени человека (LO2) и легких (BEAS-2B), а также линий клеток рака печени человека (HepG2) и легких (A549). Аминопероксиды продемонстрировали хорошую цитотоксичность против линии клеток рака легких A549. Синтетические озониды показали высокую активность против устойчивого к хлорохину P. falciparum.

✓  Нуклеофильное замещение атома кислорода циклических диацилпероксидов енолацетатами с последующим деацилированием приводит к образованию α-ацилоксикетонов с присоединенной карбоновой кислотой с выходом 28–87%. Влияние фторированных спиртов на окислительную функционализацию енолацетатов циклическими диацилпероксидами было изучено экспериментально и с помощью вычислительных методов. Вычислительный анализ показывает, что ключевой этап протекает как прямая нуклеофильная бимолекулярная реакция замещения (S_N2) по атому кислорода (S_N2@O). CF₃CH₂OH играет двойную роль, помогая на обоих этапах каскада реакций: он снижает энергию стадии активации S_N2@O за счет водородной связи с удаленной карбонильной группой и способствует деацилированию катионного промежуточного соединения.

✓  Обнаружено электрохимическое внутримолекулярное кросс-дегидрогенизационное C(sp²)−H/N−H-сочетание α,β-ненасыщенных гидразонов, приводящее к образованию замещенных пиразолов. Процесс катализируется гипервалентными соединениями йода, генерируемыми in situ путем анодного окисления арилйодида во фторированном спирте. Образование гипервалентного соединения йода и его ключевая роль в построении новой связи C−N были подтверждены с помощью циклической вольтамперометрии и ЯМР-спектроскопии. Получен широкий спектр замещенных пиразолов с выходами от 46% до 88%.

✓  Разработан метод синтеза енаминонов из винилазидов и альдегидов под воздействием видимого света. Процесс применим к широкому спектру исходных субстратов, включая природные соединения, и может быть успешно реализован в проточных условиях. С помощью современных физико-химических аналитических методов, таких как спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и циклическая вольтамметрия, предложен вероятный механизм наблюдаемой фотохимической трансформации. Показано, что ключевым этапом процесса является активация связи C–H в альдегидах, приводящая к образованию ацильных радикалов.

✓  Диацетилиминоксил использован в качестве нового радикального реагента для органического синтеза. Продемонстрировано его применение в окислительной функционализации с разрывом связей OH, CH, NH и SH, а также в процессах дегидрирования. Было установлено, что диацетилиминоксил является высокоселективным реагентом, отщепляющим водород от активированных субстратов или функциональных групп. Также было показано, что диацетилиминоксил является исключительно эффективным перехватчиком стабилизированных и стерически затрудненных С-радикалов, которые не улавливаются типичными ловушками, такими как TEMPO.

✓  Разработан метод тиоцианирования 1,3-дикарбонильных соединений под действием электрического тока. Реакция протекает в структурно простой неразделенной ячейке при постоянном токе. Получен широкий спектр тиоцианатов с выходами 37-82%. Высокая эффективность процесса была достигнута только в уксусной кислоте.

✓  Разработано электрохимически индуцированное сульфонилирование алкенов с использованием дисульфидов в качестве исходных реагентов. Разработанная реакция проводится в условиях постоянного тока в экспериментально удобной неразделенной электрохимической ячейке, оснащенной платиновым анодом и катодом из нержавеющей стали. В этом процессе KI выступает в качестве вспомогательного электролита и редокс катализатора, что позволяет получать сульфонилирующие частицы из исходных дисульфидов. Принимая во внимание результаты контрольных экспериментов, циклической вольтамперометрии и литературные данные, мы предполагаем, что в образовании желаемых продуктов могут участвовать как радикальный, так и ионный пути.

✓  Было установлено, что сочетание озона и гидропероксида приводит к образованию более богатых кислородом соединений, несимметричных геминальных биспероксидов, а также позволяет избежать дальнейшего окисления озоном, гидропероксидом и кислородом, а также перегруппировок пероксида. Открытый трехкомпонентный синтез позволил получить алкилпероксигидропероксиды с выходом 41–63% из алкенов.

✓  Изучение необычного взаимодействия между гексафторацетилацетонатом меди и диацетилиминоксильным радикалом привело к двум открытиям из разных областей: определению пространственной структуры оксимного радикала и введению оксимного радикала в область проектирования молекулярных магнитных материалов.

✓  Разработано селективное последовательное присоединение азидных и N-оксильных радикалов к алкенам. Предложенный радикальный механизм был подтвержден расчетами методом теории функционала плотности, электронным парамагнитным резонансом и экспериментами по захвату радикалов. Метод может быть применен к N-гидроксиимидам, N-гидроксиамидам, N-гидроксибензотриазолу и оксимам в качестве предшественников N-оксильных радикалов. Виниларены, алифатические алкены и даже электронодефицитный метилметакрилат были успешно функционализированы.

✓  Было установлено, что диацетилиминоксильный радикал реагирует с виниларенами и сопряженными диенами, образуя продукты радикального присоединения, тогда как несопряженные алкены могут подвергаться радикальному присоединению или аллильному замещению водорода диацетилиминоксилом в зависимости от структуры субстрата. Примечательно, что замещенные алкены дают высокие выходы продуктов C–O-сочетания, несмотря на значительные стерические препятствия, тогда как незамещенные алкены дают более низкие выходы продуктов C–O-сочетания.

✓  Показано, что снятие стереоэлектронной фрустрации направляет кислотно-катализируемую трехкомпонентную конденсацию β,δ′-трикетонов с гидразидами и H₂O₂ в направлении, где оба нуклеофила и все три электрофильных атома углерода участвуют в образовании трициклической sp³-богатой кольцевой системы, включающей четыре гетероатома. Недоступные в противном случае трициклические N-замещенные аминопероксиды быстро и селективно получают из относительно простых субстратов с хорошим или высоким выходом.

✓  Селективная реакция мостиковых озонидов с солями Fe(II) протекает через последовательность разрывов связей O−O, C−C и галогенирования с образованием α-галогензамещенных δ-кетоэфиров и δ-дикетонов с выходом 15–72%. Общая последовательность показывает, как временное введение пероксидной функциональной группы может быть использовано для замены ацильной группы в ацетоуксусном эфирном фрагменте галогеном.

✓  Описан способ генерации пероксильных радикалов из гидропероксидов с последующим селективным пероксидированием 1,3-дикарбонилов в неразделенной электрохимической ячейке в условиях постоянного тока. Метод позволяет получать различные пероксисодержащие барбитуровые кислоты и 4-гидрокси-2(5H)-фураноны с выходом до 74%. Эффективное пероксидирование достигается только при сочетании анодного и катодного процессов, генерирующих набор алкоксильных и пероксильных радикалов. NaNO₃ выступает как электролит и редокс-медиатор радикальных реакций.

✓ [CN]-частицы были получены в ходе электрохимического окисления анионов SCN и использованы в трехкомпонентном электросинтезе 1-циано-имидазо[1,5-a]пиридинов из пиридин-2-карбоксальдегидов, аминов и NH₄SCN. В отличие от ранее известных электрохимических методов, NH₄SCN выступает в качестве источника CN, а не источника SCN. Различные 1-циано-имидазо[1,5-a]пиридины были получены с хорошим выходом в условиях постоянного тока в неразделенной электрохимической ячейке. Ведущие 1-циано-имидазо[1,5-a]пиридины демонстрируют лучшую противогрибковую активность против Venturia inaequalis, Rhizoctonia solani и Bipolaris sorokiniana, чем коммерческий фунгицид триадимефон.

✓ Разработан метод электрохимического гидрокарбоксилирования енолацетатов с использованием CO₂. Обнаруженная реакция обеспечивает выход β-ацетоксикарбоновых кислот в диапазоне 25–66%, в отличие от электролиза кетонов, енолсилиловых эфиров и винилтозилатов с CO₂, который в основном приводит к образованию спиртов.

✓  Описан катализируемый кобальтом процесс пероксидирования циклических β-дикарбонилов (циклических 1,3-дикетонов, 4-гидрокси-2(5H)-фуранонов и кислот Мельдрума) с использованием TBHP. Была синтезирована серия алкилпероксипроизводных 4-гидрокси-2(5H)-фуранонов и кислот Мельдрума с умеренным и хорошим выходом (13–86 %).

✓  Описан двухстадийный однореакторный подход к получению ω-функционализированных эфиров путем расщепления алициклического фрагмента семикарбазонов циклоалканонов. Подход основан на сочетании синтеза различных алкоксигидропероксидов посредством озонолиза семикарбазонов циклоалканонов и взаимодействия этих пероксидов in situ с солями переходных металлов, что приводит к расщеплению алифатического цикла и последующему образованию ω-функционализированного эфира. Успешно синтезирован широкий ряд ω-галогенных или псевдогалогенных эфиров с выходами от 23 до 73% на исходный семикарбазон.

✓ Были получены количественные данные ЭПР и ЯМР для образования фталимид-N-оксильного радикала (PINO) из N-гидроксифталимида (NHPI) и его разложения, а также проведен анализ продуктов разложения и контрольные эксперименты. Полученные результаты были использованы для построения общей картины разложения PINO, рекомендации условий для повышения его стабильности и разработки улучшенных процессов, катализируемых NHPI/PINO.

✓  Была обнаружена трехкомпонентная реакция 1,3-дикетонов с H₂O₂ и спиртами. 3,5-Диалкокси-1,2-диоксоланы образуются с выходом от 13% до 83% при использовании избытка кислот. Эта реакция протекает с образованием 3,5-диалкокси-1,2-диоксоланов, несмотря на разнообразие возможных путей реакции, приводящих к различным типам пероксидов, олигомеров, полимеров или гидролизу. 3,5-Диметокси-1,2-диоксоланы проявляют высокую активность против фитопатогенных грибов.

✓  Селективная реакция циклических аминопероксидов с FeCl₂ протекает через последовательность разрывов связей O–O и C–C, за которыми следует внутримолекулярная циклизация, приводящая к образованию функционализированных тетрагидрофуранов с выходом 44–82%. Замена пероксиацетальной группы в структуре пероксида на пероксиаминальный фрагмент принципиально изменяет путь реакции.

✓  Была проведена оценка противомалярийной активности in vitro сорока пяти аминопероксидов, относящихся к мостиковым азаозонидам, мостиковым N-замещенным азаозонидам и трициклическим аминопероксидам против Plasmodium falciparum (3D7), а также их цитотоксичности против иммортализованных линий нормальных клеток печени человека (LO2) и легких (BEAS-2B), а также линий клеток рака печени человека (HepG2) и легких (A549). Семь N-замещенных азаозонидов продемонстрировали высокую противомалярийную активность против чувствительного к хлорохину штамма 3D7 P. falciparum с IC₅₀ < 1 мкМ.

✓  Разработан метод синтеза α-сульфонилированных кетазинов из винилазидов и сульфинатов натрия, протекающий через каскад радикальных C–S/N–N-сочетаний. Этот процесс представляет собой один из редких аспектов реакционной способности иминильных радикалов, а именно, N–N-радикальное сочетание, при котором отсутствуют их восстановление, внутримолекулярная циклизация и 1,n-HAT, характерные для них.

✓  Обнаружена необычная реакция расширения циклоалкенового кольца с участием озона и O-нуклеофилов, которая приводит к образованию пероксициклов среднего размера. Некоторые из синтезированных пероксидов проявляют кольцево-цепную таутомерию, существуя либо в форме гидропероксида, либо в форме циклического перокси гемиацеталя.

✓  Разработан селективный метод синтеза несимметричных геминальных биспероксидов путем озонолиза семикарбазонов в среде, содержащей гидропероксид. Замена фрагмента C=N двумя различными пероксидными фрагментами, связанными с одним и тем же атомом углерода, в одностадийном процессе является шагом к решению сложной проблемы органического синтеза: геминальной дифункционализации с двумя тесно связанными, но не идентичными функциональными группами.

✓  Показано, что Mn(OAc)₂ в реакции с диацилпероксидами обеспечивает C–H функционализацию N-оксидов имидазола алкильным фрагментом в многостадийном процессе. Предполагается, что реакция пероксида с Mn(II) приводит к образованию каталитических частиц Mn(IV)/Mn(III) с неинертным карбоксилатным лигандом, который расщепляется с образованием алкильного радикала и комплекса Mn(III). Дальнейшее присоединение алкильного радикала к связи C═N N-оксида имидазола и C–H окисление приводят к целевому продукту с выходом 23–89%.

✓  Открыт электрохимически индуцированный синтез O-имидооксимов из бензилазидов и N-гидроксиимидов посредством N–O-сочетания. Разработанный подход раскрывает новую роль бензилазидов в практике органического синтеза в качестве предшественников иминильных радикалов для межмолекулярных реакций связывания. Метод применим к широкому спектру бензилазидов и N-гидроксиимидов, а O-имидооксимы получаются с выходом до 94%.

✓  Предложена фотокаталитическая система на основе гетерогенного катализатора TiO₂ и редокс-органокатализатора N-гидроксифталимида для генерации углеродцентрированных радикалов из C(sp³)−H субстратов или альдегидов при комнатной температуре под воздействием видимого света. Разработанный подход был успешно применен для присоединения эфиров, алкиларенов и альдегидов к азодикарбоксилатам. Оксид титана действует как фотокатализатор, образуя фталимид-N-оксильные радикалы из N-гидроксифталимида, что позволяет осуществлять органокаталитический процесс в растворе. Фталимид-N-оксильные радикалы выступают в качестве каталитически активных частиц, которые разрывают C−H связи с образованием углеродцентрированных радикалов.

✓ Предложено использовать циклические диацилпероксиды в качестве эффективных O-электрофилов для кросс-сочетания с бороновыми кислотами, процесс, который, вероятно, протекает через каталитический цикл Pd(II)/Pd(IV). Успех этого метода можно объяснить более высоким окислительным потенциалом циклических диацилпероксидов и способностью избегать выделения CO₂ в высокоокисленных промежуточных соединениях Pd. Кроме того, комплекс Pd(IV) с циклическим диацилпероксидом сохраняет основное синглетное спиновое состояние без радикального характера на ацетатных и карбоксилатных лигандах, что облегчает стадию трансметаллирования. В результате реакции образуются различные ариловые эфиры с дополнительной карбоксильной группой, которые служат основой для дальнейшей функционализации.

✓  Предложен подход к раскрытию кольца посредством ω-дитиокарбамилирования (или ω-ксантилирования), основанный на необычном сочетании реакционной способности органических пероксидов и серасодержащих комплексов никеля. Установлено, что образование дитиокарбаматных или ксантатных комплексов никеля и их последующее взаимодействие с алкоксигидропероксидом играют ключевую роль в образовании продуктов C−S-сочетания.

✓  Разработан электрохимический подход к построению CN-функционализированных гетероциклов. Он использует легкодоступные субстраты, основанные на симбиозе анодного окисления аниона SCN до цианида и каскадной циклизации с окислением типа Шоно насыщенных связей C−N до связей C=N.

✓  Реакция ксантатов и винилазидов под действием Mn(OAc)₃ приводит к образованию алкокситиазолов. В этой трансформации ксантат калия подвергается Mn-опосредованному окислению, генерируя соответствующий ксантильный радикал. Последний взаимодействует с двойной связью винилазида, и после элиминации N₂ образуется β-ксантилированный иминильный радикал. Гашение иминильного радикала ионом Mn(II) с последующей циклизацией в пятичленное кольцо, неожиданная элиминация серосодержащего фрагмента и ароматизация приводят к образованию тиазолов. Полученные тиазолы демонстрируют противогрибковую активность, превосходящую активность коммерчески доступных фунгицидов.

✓  Была обнаружена реакция кросс-дегидрогенизационного сочетания оксимов с гидразонами с использованием KMnO₄ в качестве окислителя. Предположительно, реакция протекает посредством селективной перекрестной рекомбинации свободных радикалов, образующихся из оксимов и гидразонов. Синтезированные соединения проявили выраженную фунгицидную активность против широкого спектра фитопатогенных грибов (Venturia inaequalis, Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum, Fusarium moniliforme, Bipolaris sorokiniana, Sclerotinia sclerotiorum), в некоторых случаях превосходя активность коммерческих фунгицидов триадимефона, крезоксим-метила и азоксистробина. Ключевыми факторами, способствующими высокой фунгицидной активности, являются наличие небольшого алифатического заместителя в месте связи C–O и электроноакцепторных заместителей в оксимном фрагменте.

✓ Обнаружено межмолекулярное C(sp³)–C(sp³) сочетание кетонов с активированными электроноакцепторами нитрилами, протекающее через комбинацию конденсации Кневенагеля исходных субстратов и катодного восстановления алкена, образованного in situ. В качестве основания и электролита использовался NH₄OAc, а в качестве среды — экологически чистый растворитель, водный этанол. Высокая селективность образования связи C(sp³)–C(sp³) была достигнута с использованием доступного стеклоуглерода в качестве электродного материала.

Защищенные в лаборатории диссертации

1. Куткин Александр Валерьевич. «Реакции кеталей и енол-эфиров с пероксидом водорода и гидропероксидами. Синтез геминальных пероксидных соединений» к.х.н., специальность «Органическая химия», 27 мая 2005 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

2. Платонов Максим Михайлович. «Синтез и реакции геминальных биспероксидных соединений» к.х.н., специальность «Органическая химия», 3 марта 2009 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

3. Кривых Олег Владимирович. «Синтез и изучение биологической активности геминальных бисгидропероксидов» к. фарм. н., специальность «Фармацевтическая химия, фармакогнозия», 20 декабря 2010 г., ГБОУ ВПО Первый Московский государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова.

4. Борисов Дмитрий Александрович. «Селективные методы пероксидирования β-дикарбонильных соединений и их гетероаналогов» к.х.н., специальность «Органическая химия», 12 апреля 2011 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

5. Ярёменко Иван Андреевич. «Селективный синтез пероксидов из β-дикетонов, β,δ-трикетонов и H₂O₂» к.х.н., специальность «Органическая химия», 14 июня 2013 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

6. Кокорекин Владимир Алексеевич. «Развитие новых подходов к синтезу биологически активных веществ на основе реакций азидирования, тиоцианирования и азолирования» к. фарм. н., специальность «Фармацевтическая химия, фармакогнозия», 25 декабря 2013 г., ГБОУ ВПО Первый Московский государственный медицинский университет имени И.М. Сеченова.

7. Крылов Игорь Борисович. «Окислительное C-O сочетание алкиларенов, β-дикарбонильных соединений и их аналогов с оксимами, N-гидроксиимидами и N-гидроксиамидами» к.х.н., специальность «Органическая химия», 18 ноября 2014 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

8. Арзуманян Ашот Вачикович. «Новые классы циклических кремнийорганических пероксидов: синтез и превращения» к.х.н., специальность «Органическая химия», 1 марта 2016 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

9. Здвижков Александр Тимурович. «Cистемы на основе H₂O₂ и t-BuOOH, иода и его соединений для реакций окисления и получения структур с фрагментом О-О» к.х.н., специальность «Органическая химия», 17 мая 2016 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

10. Пастухова Жанна Юрьевна. «Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов» к.х.н., специальность «Физическая химия», «Органическая химия», 27 декабря 2016 г., Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский технологический университет» (МИТХТ).

11. Шарипов Михаил Юрьевич. «Синтез и фунгицидная активность [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолов и α-тиоцианатов β-дикарбонильных соединений» к.х.н., специальность «Органическая химия», 15 сентября 2017 г., РХТУ им. Д.И. Менделеева.

12. Виль Вера Андреевна. «Реакции окислительного С-О сочетания малонил пероксидов с ß-дикарбонильными и N-гетероциклическими соединениями» к.х.н., специальность «Органическая химия», 10 октября 2017 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

13. Мулина Ольга Михайловна. «Химические и электрохимические методы образования C-S, S-N, S-S, S-O связей: синтез соединений с SO₂-фрагментом» к.х.н., специальность «Органическая химия», 29 мая 2019 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

14. Павельев Станислав Алексеевич. «Введение имин- и имид-N-оксильных радикалов в практику органического синтеза: окислительное С-О сочетание» к.х.н., специальность «Органическая химия», 30 октября 2019 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

15. Радулов Петр Сергеевич. «Синтез и превращения пероксидов из моно-, ди- и трикетонов» к.х.н., специальность «Органическая химия», 9 декабря 2020 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

16. Битюков Олег Вадимович. «Окислительный синтез с участием моно-, дикарбонильных соединений и их гетероаналогов» к.х.н., специальность «Органическая химия», 9 декабря 2020 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

17. Белякова Юлия Юрьевна. «Синтез и превращения аминопероксидов» к.х.н., специальность «Органическая химия», 21 июня 2023 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

18. Барсегян Яна Артуровна. «Синтез циклических ацилпероксидов из β- и γ-кетоэфиров. Превращения диацилпероксидов» к.х.н., специальность «Органическая химия», 21 июня 2023 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

19. Будников Александр Сергеевич. «Окислительное сочетание N,O-центрированных радикалов с соединениями, содержащими π-связи углерод-углерод и углерод-кислород» к.х.н., специальность «Органическая химия», 18 октября 2023 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

20. Сегида Олег Олегович. «Фото — и электрохимически индуцированные превращения соединений с -CH, -OH и -NH фрагментами: применение в процессах окислительного сочетания» к.х.н., специальность «Органическая химия», 18 декабря 2024 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

21. Фоменков Дмитрий Игоревич. «Синтез органических пероксидов с применением озона и пероксида водорода. Свободнорадикальные превращения гидропероксидов» к.х.н., специальность «Органическая химия», 18 декабря 2024 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

22. Лопатьева Елена Романовна. «N- и O-центрированные радикалы в реакциях CH-окисления, окислительного сочетания и присоединения к С=С связям» к.х.н., специальность «Органическая химия», 4 июня 2025 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

23. Гришин Сергей Сергеевич. «Синтез 5- и 6-членных N-гетероциклов с участием электрического тока: процессы создания связей С-С и С-гетероатом» к.х.н., специальность «Органическая химия», 4 июня 2025 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

24. Виль Вера Андреевна. «Ацилпероксиды и электрический ток: органический синтез с участием окислительных процессов» д.х.н., специальность «Органическая химия», 15 октября 2025 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.