Лаборатория катализа нанесенными металлами и их оксидами (№35)

• «Одноатомные сплавные» (single-atom alloy) катализаторы для реакций селективного гидрирования, решения задач тонкого органического синтеза, а также крупнотоннажных процессов очистки пиролизного этилена и стирола для нужд полимерной промышленности.
• Разработка инновационных катализаторов на базе отечественных компонентов для удаления оксидов азота (NO, NO₂, N₂O) из отходящих газов тепловых электростанций и азотнокислых производств для решения задач импортозамещения.
• Разработка высокопроизводительных интерметаллических катализаторов синтеза метанола гидрированием СО₂ для реализации процессов с низким углеродным следом.
• Создание О₃-промотированных каталитических процессов защиты окружающей среды (удаление ЛОС, СО, NO_x), обладающих высокой эффективностью в низкотемпературной области (20-150°С).
• Направленный дизайн каталитических систем на основе металлических наночастиц с высокоупорядоченной структурой активных центров (Совместно с Институтом катализа СО РАН).

«Одноатомные сплавные» (single-atom alloy) катализаторы для реакций селективного гидрирования, решения задач тонкого органического синтеза, а также крупнотоннажных процессов очистки пиролизного этилена и стирола для нужд полимерной промышленности

✓  «Одноатомные сплавные» PdAg/Al2O3 катализаторы гидрирования ацетилена с «корочковым» распределением активного компонента

Для промышленного процесса очистки пиролизного этилена от примесей ацетилена предложены «одноатомные сплавные» PdAg/Al₂O₃ катализаторы с корочковым распределением активного компонента. «Корочковое» распределение и «одноатомная» структура Pd1 центров подтверждены результатами комплексного физико-химического исследования. Показано, что «корочковые» «одноатомные сплавные» PdAg-катализаторы обладают чрезвычайно высокой селективностью в гидрировании ацетилена до этилена, что делает их перспективными для промышленного использования.

✓  Высокостабильные биметаллические «одноатомные» PdAg/Al₂O₃ катализаторы селективного жидкофазного гидрирования дизамещенных алкинов в цис-алкены

Разработан метод синтеза высокостабильных биметаллических Pd₁Ag_x/Al₂O₃ (где x=0.03–3) катализаторов с «одноатомной» структурой активных центров Pd₁ (single-atom catalysts). Кинетические характеристики катализаторов изучены в реакции селективного жидкофазного гидрирования дизамещенных алкинов в цис-алкены. Установлено, что катализаторы обеспечивают чрезвычайно высокую селективность в образовании целевого цис-продукта (≥ 98–99%). Впервые предложена кинетическая модель, описывающая протекание реакции жидкофазного гидрирования дизамещенных алкинов в цис-алкены на биметаллических катализаторах с «одноатомной» структурой активных центров. Согласно этой модели, высокая селективность по цис-продукту обеспечивается подавлением реакции прямого гидрирования алкина в алкан, а также малой энергией адсорбции алкенов на центрах Pd₁, что облегчает их десорбцию и предотвращает дальнейшее гидрирование.

✓  Исследование влияния размера наночастиц Pd на селективность реакции жидкофазного гидрирования дизамещенных алкинов

Детально изучено влияние размера наночастиц Pd, нанесенных на оксид алюминия, на протекание жидкофазного гидрирования дизамещенных алкинов. Основная цель исследования заключалась в разработке кинетической модели, способной адекватно описать взаимосвязь между размером частиц Pd и кинетикой реакции. Было обнаружено, что с увеличением размера наночастиц палладия скорость гидрирования значительно замедляется после завершения стадии гидрирования алкина, что позволяет контролировать процесс кинетически и добиваться высокой селективности в образовании цис-олефинов. Полученные экспериментальные данные были проанализированы с использованием геометрического подхода, который явно учитывает кристаллографические формы активного металла и вклад различных активных центров в протекание реакции. Предложенная кинетическая модель продемонстрировала отличное согласие теории и эксперимента, что открывает новые возможности создания высокоселективных катализаторов синтеза цис-олефинов.
 

✓   Разработка высокоактивных «одноатомных сплавных» (single-atom alloy) катализаторов гидрирования алкиновых соединений

Разработан метод увеличения активности биметаллических PdAg-«одноатомных сплавных» катализаторов путем использования эффектов «металл-носитель». Установлено, что носитель CeO₂-ZrO₂ позволяет в 5-6 раз увеличить каталитическую активность PdAg/CeO₂-ZrO₂ в реакции селективного гидрирования замещенных алкиновых соединений без потери селективности по целевому продукту.

Разработка инновационных катализаторов на базе отечественных компонентов для удаления оксидов азота (NO, NO₂, N₂O) из отходящих газов тепловых электростанций и азотнокислых производств для решения задач импортозамещения

✓   На основе отечественных компонентов разработаны высокоэффективные катализаторы процесса селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком (NH₃-селективное каталитическое восстановление, NH₃-СКВ). Традиционным катализатором данного процесса является V₂O₅–WO₃/TiO₂, получение которого, к сожалению, в настоящее время в РФ невозможно в связи с отсутствием производства TiO₂ с высокой удельной поверхностью (70–120 м2/г) и санкционной политикой зарубежных стран-производителей TiO₂. В этой связи была изучена возможность синтеза промотированных V₂O₅/Al₂O₃ катализаторов с низким содержанием V₂O₅ (2–4 мас. %) на Al₂O₃–носителе производства ЗАО «Нижегородские сорбенты». Предложенные методы промотирования позволяют значительно (в 3–4 раза) увеличить активность низкованадиевых катализаторов. Так, например, промотированный 4 мас. % V₂O₅/Al₂O₃-катализатор обеспечивает эффективность удаления NO_x более 90% в температурном диапазоне 360–500°С, что превышает показатели промышленных V₂O₅–WO₃/TiO₂ катализаторов зарубежных производителей.

Разработка высокопроизводительных интерметаллических катализаторов синтеза метанола гидрированием СО₂ для реализации процессов с низким углеродным следом

✓  Синтезирована серия катализаторов на основе интерметаллических Pd_xIn_y-наночастиц для синтеза метанола из диоксида углерода. Для образца с соотношением Pd:In = 1:2 достигнута чрезвычайно высокая селективность в образовании метанола, которая более чем в 2 раза превышает селективность традиционного катализатора Cu/ZnO/Al₂O₃. Эффективность PdIn-катализатора обусловлена формированием гетероатомных In-Pd активных центров, структура которых способствует активации связи С=О в молекуле CO₂.

Создание О₃-промотированных каталитических процессов защиты окружающей среды (удаление ЛОС, СО, NO_x), обладающих высокой эффективностью в низкотемпературной области (20-150°С)

✓  Удаление летучих органических соединений при температурах 25–100°С: Окисление С₂–С₆ алканов в присутствии озона

Предложен энергоэффективный метод удаления токсичных летучих органических соединений (ЛОС). Суть метода заключается в проведении процесса полного окисления ЛОС на Mn-содержащих катализаторах в присутствии озона. Установлено, что добавление в газовый поток следовых количеств озона (~450 ppm) приводит к значительному снижению температуры процесса окисления. Разработанный метод позволяет эффективно окислять С₂–С₆ алканы, ароматические соединения и другие ЛОС уже при комнатной температуре.

✓  Удаление летучих органических соединений при температурах 25–100°С: Влияние носителя на активность катализаторов MnO_x/носитель в низкотемпературном окислении (25–200 °С) летучих органических соединений с участием О₃

Изучено влияние носителя на каталитические свойства серии катализаторов MnO_x/носитель (носитель=Al₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃ и др.) в окислении летучих органических соединений (ЛОС) с участием озона. Показано, что носитель оказывает существенное влияние на валентное состояние марганца в MnO_x и, как следствие, на каталитическую активность и селективность действия катализаторов. Установлено, что увеличение содержания Mn³⁺ центров способствует повышению каталитической активности MnO_x/носитель. Однако избыточное их количество приводит к расходованию озона в побочной реакции с образованием О₂ и, как следствие, снижению эффективности окисления ЛОС. Таким образом, для достижения максимальной активности и селективности MnO_x/носитель в окислении ЛОС с участием озона необходимо обеспечить оптимальное соотношение Mn³⁺/Mn⁴⁺.

✓   Двухзонный катализатор для низкотемпературного окисления легких алканов в присутствии озона

Разработана двухзонная каталитическая система 10%Mn/Al₂O₃||10%Ag/Al₂O₃ для низкотемпературного окисления легких алканов в присутствии озона. В этом катализаторе 10%Mn/Al₂O₃ отвечает за каталитическое окисление озоном (ОЗКО) легких алканов, тогда как 10%Ag/Al₂O₃ обеспечивает эффективное удаление моноксида углерода и разложение O₃. Система обеспечивает эффективное удаление углеводородов при температуре 100 °C и обладает высокой стабильностью каталитического действия.

✓  Ag-катализатор для О₃-инициированного окисления СО

Синтезирована серия катализаторов Ag/Al₂O₃ с различным содержанием Ag в диапазоне 0.5–10 мас.%. Показано, что при низком содержании Ag (≤ 1 мас.% Ag) на поверхности оксида алюминия преобладают изолированные катионы Ag+. Образование кластеров Ag_n начинается при увеличении содержания Ag до 3 мас.%. Более высокое содержание Ag (10 мас.%) способствует агломерации серебра и образованию Ag_n кластеров и формированию наночастиц Ag (AgNP). Анализ каталитических данных позволяет заключить, что окисление СО протекает преимущественно на кластерах Ag_n, тогда как для окисления CO с участием O₃ необходимы также катионы Ag⁺, которые способствуют разложению озона и, образованию высокореакционноспособных форм атомарного кислорода, благоприятствующих низкотемпературной активации СО. Полученные катализаторы позволяют удалять СО при температурах 20-50°С.

Направленный дизайн каталитических систем на основе металлических наночастиц с высокоупорядоченной структурой активных центров (Исследования ведутся совместно с Федеральным государственным бюджетным учреждением науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук»)

✓  Влияние эффектов адсорбционно-индуцированной сегрегации на каталитические характеристики в селективном гидрировании замещенных алкинов

1) Синтезирована серия Pd-In/Al₂O₃ катализаторов со структурой «ядро-оболочка» для селективного гидрирования замещенных алкинов. По результатам XAFS и DRIFTS показано, что окислительная обработка катализатора in situ приводит к частичному разрушению структуры интерметаллида, которое становится более выраженным с повышением температуры. Сравнение фракций палладия и индия в разных фазах, определенных методами XAFS и DRIFTS, позволяет предположить образование структуры «ядро-оболочка» в ходе окислительной обработки. Ядро такой структуры обогащено интерметаллидом, обедненным индием; возможно также образование неоднородной биметаллической фазы с внутренним ядром из металлического палладия. Окислительная обработка при 250°С приводит к окислению ~ 65 ат.% от общего количества In в образце. Поверхность окисленного катализатора представляет собой металлооксидный нанокомпозит состоящий из наночастиц оксида индия, металлического палладия и интерметаллида PdIn.

2) Разработан метод тонкой настойки параметров активность/селективность Pd-In интерметаллических катализаторов путем частичного селективного окисления In-компонента интерметаллида, который позволяет значительно увеличить активность в гидрировании алкиновых соединений без существенной потери селективности по целевому олефину.

3) Разработана методика тонкой настройки поверхностной структуры наночастиц PdAg для улучшения их каталитических характеристик в селективном гидрировании ацетилена. Для катализатора PdAg₂/Al₂O₃ показано, что сегрегация атомов Pd, индуцированная адсорбцией CO, возможна уже при комнатной температуре. При этом с ростом температуры обработки до 250°С обогащение поверхности палладием становится еще более выраженным. Установлено, что катализатор PdAg₂/Al₂O₃, поверхность которого обогащена Pd за счет СО-индуцированной сегрегации, обладает высокой активностью и 100 % селективностью. Полученные результаты ясно демонстрируют, что сегрегация, вызванная адсорбцией CO, является мощным инструментом, который можно использовать для оптимизации состава поверхности и каталитических характеристик биметаллических наночастиц.