Лаборатория каталитических реакций окислов углерода (№ 40)

• Синтез углеводородов из СО и Н₂ (синтез Фишера–Тропша) и родственные реакции
• Каталитическое карбонилирование органических соединений
• Кинетика и механизмы превращений низших алканов на гетерогенных катализаторах: реакции дегидрирования, изомеризации, ароматизации

✓  RuCo-катализаторы, приготовленные путем модификации носителя этилендиаминтетрауксусной кислотой, мочевиной, ацетоназином или лимонной кислотой, были впервые исследованы с целью изучения влияния лиганда на каталитические свойства биметаллической системы. Катализаторы были охарактеризованы методами ПЭМ, СТЭМ, РФА, РФЭС, ТПВ Н₂, ТПД NH₃. Общая кислотность, восстанавливаемость, дисперсность и атомный состав поверхности катализаторов зависят от используемых лигандов. Показано, что каталитические свойства (активность, селективность по высшим углеводородам, показатель роста цепи) можно оптимизировать, подбирая соответствующий лигандж-модификатор поверхности. DOI: 10.1016/j.cej.2024.150837

✓  Мы описываем эффективный синтез ценных 2-пропионовых кислот Pd-катализируемым карбонилированием виниларенов с использованием CO и HCOOH. Высокая региоселективность достигается путем добавления поливинилпирролидона. Преимуществом предлагаемого метода являются мягкие условия реакции, доступная каталитическая система и низкая загрузка Pd. Метод был использован для полного синтеза rac-напроксена, исходя из коммерчески доступной 6-гидрокси-2-нафтойной кислоты. DOI: 10.1134/S107042802560130X

✓  Представлено катализируемое Pd гидроксикарбонилирование винилацетата в 2-ацетоксипропионовую кислоту в присутствии муравьиной кислоты. Предложенный метод характеризуется очень мягкими условиями реакции (80°C, давление CO 3–6 бар) и исключительно высокой хемо- и региоселективностью по целевой кислоте. DOI: 10.71267/mencom.7657

✓  Нанесенные цинксодержащие катализаторы рассматриваются как жизнеспособная альтернатива в настоящее время используемым катализаторам на основе Cr (токсичным) и на основе Pt (дорогостоящим) дегидрирования алканов, что также отражено в возросшем количестве сообщений, связанных с катализаторами на основе Zn в последние годы. Здесь мы представляем исследование катализаторов дегидрирования пропана (PDH) на основе оксида алюминия, полученных специально разработанными методами. В частности, введение цинка основывалось на химическом осаждении из паровой фазы (CVD, с использованием паров Zn) на оксиде алюминия или нанесенных на оксид алюминия индиевых или марганцевых материалах, последние два получали пропиткой оксида алюминия водными растворами нитратов соответствующих металлов с последующей прокалкой и обработкой водородом. Альтернативно, как цинк, так и индий вводились совместной пропиткой оксида алюминия водными растворами нитратов цинка и индия. Испытания PDH показали, что «разбавление» активных поверхностных центров Zn²⁺ катионами In⁺ приводит к значительному улучшению каталитических характеристик, т. е. введение In⁺ увеличивает селективность по пропену и ослабляет нежелательные побочные реакции крекинга и гидрогенолиза, а также снижает образование кокса. Напротив, катионы Mn²⁺ улучшают каталитические свойства поверхностных центров Zn²⁺ в меньшей степени, чем катионы In⁺. Все приготовленные катализаторы были охарактеризованы с помощью DRIFT-спектроскопии (диффузного отражения, инфракрасное Фурье-преобразование) адсорбированных зондовых молекул CO и H₂. Было обнаружено, что поверхностные катионы In⁺ и Mn²⁺ влияют на центры Zn2+ (электронный и геометрический эффект), который можно оценить по положению ИК-полос гидрида цинка, образующегося в результате гетеролитической диссоциации водорода на активных центрах Zn²⁺. Влияние легирующих примесей In и Mn также было подтверждено молекулярным моделированием DFT. DOI: 10.1016/j.mcat.2024.114104

✓  Предложен новый способ получения нанесенных на графеновые чешуйки и углеродные нанотрубки железных и кобальтовых катализаторов с применением метода искрово-плазменного спекания. Исследованы особенности каталитического действия этих материалов в синтезе углеводородов из СО и Н₂.

✓  Синтезированы биметаллические Co-Ru катализаторы на носителе галлуазите, показавшие высокие характеристики в синтезе высших углеводородов из СО и Н₂.

✓  Впервые проведен каталитический синтез метиловых эфиров фенилпропионовых кислот карбонилированием стирола в присутствии каталитической системы Ru₃(CO)₁₂–Cl^–(Br^–). Ключевым преимуществом предложенных катализаторов по сравнению с традиционными палладиевыми комплексами является низкое давление реакции, отсутствие органофосфинов и сильных минеральных кислот в составе, меньшая стоимость по сравнению с традиционными палладий-органофосфиновыми катализаторами.

✓  Предложено модифицировать поверхность катализатора Fe/MgAl₂O₄ носителя углеродом, образующемся при термическом разложении глюкозы. В результате такой обработки облегчается формирование активной фазы — карбидов Fe, а удельная активность в синтезе углеводородов почти удваивается. В продуктах повышается содержание олефинов, а образование побочного продукта метана подавляется.

✓  Утилизация СО₂ в химических процессах — важное направление общей стратегии по снижению углеродного следа химической промышленности. Приготовлены и охарактеризованы Co-Cu-La катализаторы на основе СВС-интерметаллидов и впервые показано, что они активны в синтезе высших углеводородов гидрированием СО₂. Установлена экстремальная зависимость селективности по целевым высшим углеводородам от содержания меди в катализаторе.

✓  Катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н₂ чувствительны к отравлению серой. Оксид молибдена в присутствии H₂S и других сернистых соединений легко превращается в сульфид — активный катализатор гидрообессеривания, «кислого сдвига» и ряда других процессов. Мы впервые предложили модифицировать Со-катализатор синтеза углеводородов молибденом с целью повышения его устойчивости к отравлению. Этот подход сработал: катализатор Co-Mo/Al₂O₃ показал устойчивую работу при добавлении в синтез-газ 1 ppm серы, в то время как катализаторы сравнения резко снизили свою активность в аналогичных условиях.