Лаборатория полисераазотистых гетероциклических соединений (№ 31)

• Синтез и химические свойства новых полисера- и сераазотистых гетероциклических систем.
• Создание на основе халькогеназотистых гетероциклов компонентов органических солнечных элементов, светодиодов, полупроводников, нелинейных оптических и жидкокристаллических материалов.
• Разработка методов получения производных гетероциклов, содержащих несколько атомов серы.
• Создание на основе сера(селен)-азотных гетероциклических тиазильных радикалов, катион- и анион-радикалов новых магнитных, магнитно-бистабильных, электропроводящих и сверхпроводящих функциональных материалов.

Нефуллереновые акцепторы и создание солнечных ячеек с объемным гетеропереходом с повышенной фотовольтаической эффективностью

✓  Сотрудниками лаборатории в ходе тонкой оптимизации структуры и свойств органических нефуллереновых акцепторов синтезирован ряд новых структур с архитектурой «акцептор-донор-акцептор», в которых исследовано влияние расширения сопряжения в электронодефицитных циклах, введение атомов брома и 4-алкоксифенильных групп в акцепторные фрагменты на уровни энергии и поглощения и другие физические свойства молекул.

Чтобы определить влияние введения атомов брома в молекулу нефуллереновых акцепторов, было получено три акцепторных молекулы (CH20, CH21 и CH22) с различным количеством атомов брома в центральном гетероциклическом цикле. Показано, что введение атомов брома приводит к улучшению межмолекулярной упаковки, кристалличности и диэлектрических свойств акцептора, с сохранением благоприятной межмолекулярной упаковки. Установлено, что бинарные органические солнечные элементы на основе PM6:CH22 обеспечивают наивысшую фотовольтаическую эффективность 19.06% для дибромированного акцептора СН22. Применение высокоэффективного бромированного акцептора показывает огромный потенциал данного направления модификации акцептора для достижения рекордных значений фотовольтаической эффективности для органических солнечных элементов

✓  Ранее было показано, что расширение центрального ядра в нефуллереновых акцепторах (НФА) может помочь правильной настройке энергетических уровней, снижению безызлучательных потерь энергии, усилению внутримолекулярных (донорно-акцепторных и акцепторно-акцепторных) взаимодействий в упаковке, облегчению транспортировки заряда и улучшению производительности устройства. Нами были синтезированы новые гетероциклические системы с удлиненным сопряжением с электронодефицитными ядрами. Среди полученных соединений акцептор CH-BBQ, имеющий бензо-бис-тиадиазольный фрагмент, продемонстрировал оптимальную морфологию фибриллярной сети, повышенную кристалличность и улучшенную генерацию/транспортировку заряда в смешанных пленках, что привело к значению эффективности преобразования энергии 18.94% для трехкомпонентных органических солнечных элементов на основе CH-BBQ

✓  Три нефуллереновых акцептора (НФА) BTP-OC4, BTP-OC6 и BTP-OC8 с разными 4-алкилоксифенильными заместителями были синтезированы с применением реакции Сузуки. Установлено, что длина алкилокси группы, присоединенной к бензольному кольцу, не влияет на энергетические уровни и поглощение этих нефуллереновых акцепторов, однако морфология активного слоя может меняться при изменении кристалличности НФА, вызванной различной длиной цепочки. Солнечная ячейка на основе PM6:BTP-OC6 продемонстрировала самые низкие значения потери энергии (0.513 эВ) и самое высокое значение эффективности преобразования энергии (PCE) 17.59%, а также превосходную стабильность при фото-, термической обработке и хранении. Более того, когда в систему PM6:BTP-OC6 был добавлен известный НФА Y6 для изготовления трехкомпонентного устройства, PCE повысился до более, чем 18%.

✓  Таким образом, конструирование солнечных ячеек на основе этих нефуллереновых акцепторов позволило достичь значений фотовольтаической эффективности выше 19%, что является близким к рекордным значениям в мире и которые также обладают отличной фото- и термической стабильностями и устойчивостью при хранении. Дальнейшая модификация нефуллереновых акцепторов позволит получить эффективные и стабильные органические фотовольтаические устройства для создания модуля большой площади и реализации его коммерциализации.

Совместно с Нанкайским университетом (Китай), университетом Дунхуа (Китай), Университетом Китайской академии наук (Чунцин, Китай), Ульсанским национальным институтом науки и технологии (Ульсан, Республика Корея) опубликован ряд статей в престижных журналах 1 квартиля Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., J. Mater. Chem. C.

Органические светоизлучающие диоды со световыми характеристиками свечей (Candle Light-Style Organic Light Emitting Diode)

✓ Сотрудниками лаборатории № 31 ИОХ РАН совместно с учеными из Физического Института им. П. Н. Лебедева РАН и Российского химико-технологического Университета им. Д. И. Менделеева созданы безопасные с физиологической точки зрения светодиоды на основе гибрида органических и металлорганических излучающих материалов. Новый источник света, благодаря инновационной конструкции и сочетанию новых специально синтезированных люминофоров, практически не имеет вредного излучения в синей области спектра, а цветовые характеристики его излучения подобны световым характеристикам пламени обычных свечей. В то же время, такой диод гораздо более энергоэффективен, чем лампы накаливания, а его яркостные характеристики соответствуют требованиям, предъявляемым к современным источникам света. В среднем светодиодная панель из новых материалов размером 10х10 см (половина экрана небольшого смартфона) в оптимальных условиях обеспечивает такой же уровень освещенности, как 10-12 обычных свечей, при этом ее яркость будет в 4-5 раз больше, чем яркость стандартного компьютерного монитора. Очень важной особенностью разработанного устройства является также отсутствие в его составе редких и благородных металлов, таких как иридий и платина (основы современных промышленных люминофоров для OLED устройств), и относительная простота конструкции в целом. Преимуществом предлагаемого нами светоизлучающего диода со световыми характеристиками свечей является применение всего лишь двух светоизлучающих слоёв. В качестве одного из слоёв используется дешёвое, металлорганическое соединение алюминия, а для другого слоя были использованы специально синтезированные нами новые органические красители. Такая архитектура светодиода позволила добиться рекордно низкой цветовой температуры излучения OLED по сравнению с известными прототипами. Кроме того, замена пиридинового цикла на бензольный во внутреннем акцепторе позволила увеличить яркость светодиода более чем в три раза, при этом цветовая температура осталась на уровне рекордных показателей (1880-1990 К). Поэтому данную работу можно считать инновационной и открывающей хорошие перспективы для внедрения в практику. Разработанные нами устройства можно использовать в качестве источников света для офисных или других бытовых помещений, в качестве элементов светового дизайна различных общественных пространств и для многих других целей, но особенно полезным будет их применение в качестве домашних ламп для облегчения засыпания и создания комфортного мягкого освещения.

Результаты опубликованы в журналах первого квартиля “Chemical Communications” (рисунок к этой статье помещен на обложку этого журнала) и “Dyes and Pigments”, защищены патентом РФ и опубликованы в газете «Известия» 9 февраля 2020 г.

Новые серии органических сенсибилизаторов на основе конденсированных 1,2,5-халькогенадиазолов

✓ Солнечные батареи, основанные на индивидуальных органических молекулах, по сравнению с широко используемыми кремниевыми аналогами имеют ряд неоспоримых преимуществ: низкая стоимость, простота конструирования, возможность широкой модификации свойств и улучшенные эксплуатационные характеристики. Сенсибилизированные красителем солнечные батареи являются наиболее перспективным классом солнечных ячеек на основе органических веществ. Одной из наиболее эффективных стратегий дизайна органических красителей является стратегия D-A-π-А, заключающаяся во введении между донором (D) и π-мостиком дополнительной акцепторной группы (А). В ИОХ РАН были синтезированы несколько серий новых органических сенсибилизаторов, фотовольтаическая эффективность которых была исследована в Университете г. Эдинбурга (Великобритания) при участии сотрудников лаборатории № 31 ИОХ РАН. Результаты испытаний показали, что полученные красители обладают фотовольтаической эффективностью, не уступающей известным аналогам, а применение в качестве со-сенсибилизатора известного красителя SQ2, поглощающего в ближней инфракрасной области спектра, позволяет кратно увеличить фотовольтаическую эффективность солнечных батарей на основе такой системы.

Статьи, иллюстрирующие полученные данные, опубликованы в престижных тематических изданиях.

Создание новых высокоэффективных инфракрасных органических светодиодов

✓  Сотрудниками лаборатории № 31 ИОХ РАН совместно с учеными из ФИАН им. П. Н. Лебедева и РХТУ им. Д. И. Менделеева были созданы новые инфракрасные источники света, на основе соединений типа D-π-A-π-D, содержащих пиридазинотиадиазольный акцепторный фрагмент. Устройства обладали электролюминесценцией в области от 700 и 850 нм. Одно из них продемонстрировало максимальную оптическую мощность 76 мкВт/см² и максимальную внешнюю квантовую эффективность (EQE) 1,2%, что близко к теоретическому пределу, рассчитанному для флуоресцентных OLED-светодиодов NIR на основе малых органических молекул с малой шириной запрещенной зоны.

Разработанные устройства можно использовать в качестве инфракрасных источников света для светодиодов и датчиков ночного видения. Относительно простая технология изготовления данных диодов и недорогие исходные материалы позволят в будущем создавать источники света в виде плоских панелей достаточной площади с регулируемой яркостью свечения. Результаты работы были опубликованы в высокорейтинговом журнале “Dyes and Pigments”.

Синтез новых электроноакцепторных строительных блоков для фотовольтаических и светоизлучающих устройств

✓ Сотрудниками Лаборатории полисераазотистых гетероциклов ИОХ РАН впервые удалось разработать эффективный метод получения гидролитически и термически стабильных бензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола), 4-бромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) и 4,8-дибромбензо[1,2-d:4,5-d']бис([1,2,3]тиадиазола) — новых строительных блоков, строение которых было доказано при помощи рентгеноструктурного анализа. Были найдены оптимальные условия для селективного ароматического нуклеофильного замещения как одного, так и двух атомов брома под действием различных N,S-нуклеофилов. Кроме того, было исследовано поведение полученных производных в реакциях С-Н активации и кросс-сочетания по Сузуки-Мияуры и Стилле и синтезированы различные моно- и диарил(гетарил)производные, которые можно рассматривать в качестве исходных соединений для синтеза компонентов органических солнечных ячеек и органических светодиодов. Результаты опубликованы в журналах первого квартиля “International Journal of Molecular Sciences” и “Molecules” и освещены в СМИ в программе Утро России-1 (https://smotrim.ru/video/2681006).

Новые подходы к полисераазотсодержащим гетероциклам

✓   Открыты новые подходы к синтезу полисераазотсодержащих гетероциклов, содержащих несколько атомов серы и атом азота на основе реакции комплексов монохлорида серы и азотсодержащих оснований. Получен ряд новых гетероциклических систем, в том числе 1,2- и 1,4-тиазины, тиофены, моноциклические и конденсированные 1,2-дитиолы и 1,2,3-дитиазолы, 1,2,3,4,5-пентатиепины, 1,2,3,4,5,6,7-гептатиоканы и др. Синтезированные нами полисерасодержащие гетероциклические соединения (1,2-дитиолы, 1,2,3,4,5-пентатиепины и 1,2,3-дитиазолы) показывают высокую противораковую, противомикробную и противогрибковую виды активности.

Синтезированные 1,2,3,4,5-пентатиепины были изучены в качестве катодного материала для аккумуляторных батарей; конденсированные 1,4-дитиины предложены в качестве компонентов многоцелевого назначения для фоторецепторов.

Общий механизм действия полисерасодержащих гетероциклов против вируса иммунодефицита кошек

✓  Установлено, что синтезированные в ИОХ РАН полисерасодержащие гетероциклы обладают общим механизмом действия и высокой селективностью против вируса иммунодефицита кошек, который является ближайшим аналогом вируса иммунодефицита человека. Было установлено, что соединения разной гетероциклической структуры: бис(дитиоло)тиазины, бис(дитиоло)пирролы, тетратиоцины, дитиазолы, дитиолоиндолы, пентатиепины и тиаселеназолы — являются перспективными антиспидовыми соединениями, что представляет значительную ценность для развития не только химической, но и биологической наук. Она заключается в том, что эти гетероциклы, обладающие высокореакционной связью сера-сера, могут раскрываться в организме с образованием дитиолов, которые взаимодействуют с атомом цинка как бы вынимая его из молекулы вируса в виде белково-цинк-тиольных комплексов и тем самым дезактивируя его. В ходе работы среди исследованных соединений были найдены препараты, которые вместе с высокой наномолярной антивирусной активностью, обладают низкой токсичностью к обычным клеткам, что приводит к высоким значениям терапевтической индекса.

Статьи опубликованы в престижных иностранных журналах: ChemMedChem, 2019, 14, 454-461, DOI: 10.1002/cmdc.201800718; Bioorg. Med. Chem. Lett., 2019, 29, 1765-1768. DOI: 10.1016/j.bmcl.2019.05.016. Информация о данном открытии напечатана в газете «Российская газета — Неделя» № 203(7961) под названием «Выстрел по вирусу» и процитирована в 22 изданиях и на сайтах.

Центр по изготовлению и испытанию сенсибилизированных красителем солнечных ячеек

Сотрудники лаборатории №31 ИОХ РАН с привлечением приборной базы ИОХ РАН конструируют опытные образцы сенсибилизированных красителем солнечных ячеек на основе как новых веществ, полученных в лаборатории, так и коммерчески доступных красителей. Для создания солнечных ячеек сотрудники располагают приборной базой, включающей в себя УЗ- и УФ-очистители рабочей поверхности электродов, трафареты для нанесения полупроводниковых слоев методом doctor-blade, программируемые муфельные печи, вакуумную установку для инжекции электролита в заготовку и другую необходимую аппаратуру. Тестирование полученных устройств производится с помощью современного прибора для измерения фотовольтаической эффективности солнечных ячеек фирмы Sciencetech (Канада) с сертифицированным источником излучения AM 1.5G со световым потоком 100 mW cm^-2 и потенциостатом Keithley 2400.